专利名称：用选择性递增的串联膜分离氢气的方法
技术领域：
本发明涉及生产或分离气体的膜方法。本发明尤其适用于从富含烃的混合气体中分离氢气，例如从炼油厂产生的混合气体中分离出氢气。
作为对传统的低温深冷法生产气体的补充，近年来世界各地广泛开发了气体(尤其是氮气或氢气)膜分离方法，因为它具有以下优点—供给十分安全；—生产成本低；—根据需要，可以以极低的成本提供适当纯度的气体。
其原理是，膜两侧压力不平衡的作用造成了膜的渗透侧得到富集了最易渗透组分的低压混合物，而膜的出口(也称“残留”或“阻斥”侧)得到富集了不易渗透组分，压力为进气压力(入口的混合物的压力)的混合物。
因此，为了从空气中分离出氮气(通常称之“杂质”)使用了半透膜，该膜从氮气中分离出氧气的能力(选择性)较强，如聚酰亚胺型膜，在渗透侧能获得富集氧气的混合物。这类膜通常被称为“氮”膜。
对于氢气或CO的生产，最常采用的方法是从某些工业中产生的混合物中回收，该混合物用半透膜进行分离，该膜对混合气中氢气的分离能力较强，如聚芳酰胺型膜，在该膜的渗透侧能获得富集了氢气的混合物，而膜的残留侧可以是富集了烃或CO的混合物，这类膜通常被称为“氢”膜。
显然，膜的操作效能很大程度上取决于膜的操作条件，如温度、进气压力、入口混合物中渗透侧待除去组份的含量。
关于温度，已知当膜的操作温度增加时，往往带来渗透性的增加，从而提高了膜分离产率，但膜的选择性(如O2/N2)下降了，造成分离效率下降。通常，“膜或膜组件的操作温度”被理解为取决于渗透过该膜的入口气体温度，并且不时有膜组件的外部加热系统或温度维持系统(恒温室)的辅助介入。
因此，根据需要，为了获得所要求的操作水平，入口气体将被加热升温几十度，或者维持室温，某些其它情况下该气体被冷却至室温以下，有时甚至冷却至0℃以下。
已经知道，从空气中生产的氮气的情况下，膜的“输出”取决于在膜的出口(残留侧)被回收的入口混合物中存在的氮气比例，膜的O2/N2选择性代表氧气和氮气透过膜的操作效能(通常也称渗透率)之比(选择性＝透过的O2量/透过的N2量)。相同的推理适用于“氢”膜，前提是该推理必须用分离出口来导出，因为需要回收的是富集氢气的渗透混合物。
在从炼油厂来的某些入口混合物中生产氢气的情况下，该混合物中重烃浓度高，将会看到，根据出口处所需的氢气纯度，混合物中的大部分氢气或者甚至是部分的轻质烃在渗透侧的分离造成了膜的残留重组分富集。这种现象导致残留气体的露点高于进料混合气的露点。根据膜的操作温度，从而引起烃气凝结，这对于构成膜的聚合物纤维非常有害。
对烃气在膜上不合时宜的凝结的问题可能采取的办法自动地限制了氢气分离的产量，比如在非最佳产量的温度下使用“氢”膜。这毫无疑问地是一缺陷。
本文中，本发明的目的之一是提供一种改进的从入口混合气体中分离出氢气的膜分离方法，该混合气体主要含氢气和CxHx烃气，该方法可以根据用户的需要在良好的产出条件下实现分离过程，并且减少了对膜有害的不合时宜的凝结现象。
本申请人已表明，对于上述问题可以提出一种解决办法，即使用至少两个连续的膜分离器，两分离器的氢气选择性不同(相对在每个分离器中处理的混合气而言)，第二分离级(在第二操作温度下操作)的氢气选择性大于第一分离级(在第一操作温度下操作)的氢气选择性。
这种“混合式”的解决办法—最大限度地增加了分离氢气的产量；—使投资和操作成本降低至最小。
—通过适宜地选择每一级，从而确保完全消除凝结的危险第一级选择性不太高但产量较高，以避免第一级的残留侧中轻组分太少，选择性很高的第二级仅处理一部分入口混合物。
也应注意到，反常的一点是这种混合式排列在推动力最大的位置(认为是入口处)却选用选择性最小的纤维。
这里都使用了简化术语—膜分离器对于给定气体的“选择性”，该术语应理解为表示该分离器对给定气体相对于该混合器中被处理的混合物的选择性(由此可见选择性是个相对概念)。
为了获得上述选择性差异，可以选用不同质地的膜，或仍选用相同类型的膜但在不同的操作条件下使用，尤其是不同的温度下使用。例如，在第一级使用聚酰亚胺型纤维而在第二级使用聚芳酰胺型纤维，可以获得上述选择性差异。
优选在以下条件操作，即第一分离级的操作温度低于第二分离级的操作温度。
因此，本发明从入口混合气体中分离氢气的膜分离方法，该混合气主要含氢气和烃气，如从炼油厂来的混合气，是以下列方式使用至少两个连续的膜分离器完成膜分离过程入口混合气通过处于第一操作温度的第一膜分离器，全部或部分从第一膜分离器来的残留混合物通过处于第二操作温度的第二膜分离器，在两个分离器中每一个的渗透出口处得到了富集氢气的混合气，该方法的特征在于第一膜分离器对于氢气的选择性低于第二膜分离器对于氢气的选择性。
本发明中的“膜分离器”指半透膜或膜组件，如几个半透膜(或膜组件)平行安装，其具有从进入分离器的混合气中分离出氢气的性能。
本发明中所说的“操作温度”是指本申请中前面所描述的概念。
按照本发明的一个方面，在第一分离器的残留侧得到的混合气的露点低于第一分离器的操作温度，在第二分离器的残留侧得到的混合气的露点低于第二分离器的操作温度。因此，优选第一操作温度低于或等于第二级操作温度。
如上所述，本发明在某些情况下对第一级来的残留混合物在其进入第二级之前进行显著的冷却。
这一冷却操作可以通过机械冷却、液体冷冻换热或透平再膨胀等方式实现。
表I和II列出了本发明的两个实施例(实施例1和2)的操作结果，该实施例的目标是纯度和高产量，分离的是从炼油厂来的含高浓度重烃的混合物。
这两个实施例的操作是在以下条件分两级分离过程完成的实施例1—第一级的聚酰亚胺型膜组件在70℃下操作；第二级的聚芳酰胺型膜组件在90℃下操作，—表的上部对本发明混合式方法的结果与仅使用聚酰亚胺膜(投资基数100)或仅使用聚芳酰胺膜(相对于前面的基数100的投资386)的单级方法的结果进行了比较，因此本发明的混合式方法的投资为370。
—表中下部的第一竖行给出了进料混合气的特性(组成、流速、温度和压力)，随后一竖行提供了获得的不同混合气的相同信息；实施例1的结果表明，两级渗透组合的回收率为94％，氢气纯度约96％。
在获得与由选择性很高的膜(聚芳酰胺)构成的单元相同的产量的同时，还极大限度地降低了投资和热能消耗，因为仅一部分待处理气体被升温至最适宜温度的最高值。
另一方面，混合式两级分离方法所实现的分离过程可以避免重烃在膜组件上再凝结的危险，因为每一级的残留混合气的露点都低于该级的操作温度。
实施例2
—在第一级，聚酰亚胺型膜组件在70℃下操作，同时第二级的聚芳酰胺型膜组件在70℃相同的温度下操作，—表上部比较了使用本发明方法和使用聚酰亚胺的单级法(投资基数100，不同于实例1中的基数100)或聚芳酰胺单级法(相对于本实施例2的聚酰亚胺基数100的投资259)，因此本发明的混合式方法的投资为249。
—该实施例的表中第一竖行也给出了入口混合气的特性(组成、流速、温度、露点和压力)，随后的竖行中给出了所得的不同混合气的相同信息；实施例2所得结果表明，两级渗透组合的回收率为88％，氢气纯度高于98％。而且，混合式两级法完成的分离过程可以完全避免重烃在膜组件上再凝结的危险，因为每一级残留混合气的露点都低于该级的操作温度。
尽管本发明针对特定的实施例进行讨论，但并不因此而受局限，相反，在下面权利要求范围内本领域的技术人员可作出显而易见的修改和改型。
表1实施例I
表2实施例II
权利要求
1.从主要含氢气和烃气的入口混合气体中分离氢气的膜分离方法，根据该方法，膜分离过程是以下列方式至少使用两个连续的膜分离器而完成的入口混合气体通过于第一操作温度下操作的第一级膜分离器，全部或部分从第一级膜分离器来的残留混合气体通过于第二操作温度下操作的第二级膜分离器，在两个分离器的每一个渗透出口处得到富集氢气的混合气体，第一级膜分离器的氢气选择性低于第二级膜分离器的氢气选择性。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于第一级分离器的残留侧混合气体的露点低于所述的第一操作温度，并且第二级分离器的残留侧的混合气体的露点低于所述的第二级操作温度。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于第一级分离器和第二级分离器使用了不同类型的膜。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于第一级分离器和第二级分离器使用相同类型的膜，但所述第一级操作温度不同于所述第二极操作温度。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于所述第一级操作温度低于所述第二级操作温度。
6.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于第一级膜分离器是聚酰亚胺型而第二级膜分离器是聚芳酰胺型。
全文摘要
本发明涉及从引入的混合气体中分离氢气的膜方法，所述混合气体主要含氢气，例如从炼油厂来的混合气，该方法中膜分离过程是以下列方式至少使用两个连续的膜分离器而完成的入口混合气通过在第一操作温度下的第一级膜分离器，从第一级膜分离器来的全部或部分残留混合气再通过在第二操作温度下的第二级膜分离器，在每一级分离器的渗透出口得到富集氢气的混合气，其特征在于第一级膜分离器的氢气选择性小于第二级膜分离器的氢气选择性。
文档编号C01B3/56GK1130096SQ9511730
公开日1996年9月4日 申请日期1995年9月11日 优先权日1994年9月12日
发明者F·福特斯, P-O·道勒 申请人:乔治·克劳德方法的研究开发空气股份有限公司