一种通过电化学氧化还原可逆调控单壁碳纳米管团聚与分散的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于碳纳米管的分散方法技术领域，特别涉及一种通过电化学氧化还原可 逆调控单壁碳纳米管团聚与分散的方法。
【背景技术】
[0002] 作为一类一维碳纳米材料，碳纳米管由于其优异的光电性、机械强度和化学稳定 性在过去的二十年里受到了广泛的关注。这类圆柱状的纳米结构在光电探测器、太阳能电 池、传感器、能量转换和存储设备等诸多领域都表现出了很好的应用前景。然而，由于碳纳 米管之间存在范德华力的吸引和疏水相互作用，碳纳米管通常以管束的形式存在，这就导 致碳管之间相互作用能（约IOOOeV)的产生，不仅给产品制造带来了极大的困扰，也严重限 制了它们的应用。因此对这类碳纳米材料的分散性研宄具有重要的意义。然而，即使使用传 统的物理手段如超声和球磨法，其也很难分散并溶解在各种常见溶剂，尤其是水中。为了解 决这一问题，人们常常通过共价偶联反应或者非共价加成作用来改善碳管的分散性。其中， 非共价修饰由于可以避免干扰碳纳米材料的内在特性，而受到了越来越多研宄者的青睐。
[0003] 为便于更好的应用，单壁碳纳米管不仅应该能够分散在溶剂中，同时需要对外界 刺激有响应特性。利用水溶性的刺激响应性聚合物对单壁碳纳米管进行功能化修饰是重 要的解决方案之一。直至目前为止，几种刺激响应性聚合物已被成功用于非共价修饰单 壁碳纳米管。Grunlan等利用芘标记的聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM)和聚（N-环丙 基丙烯酰胺）（PNCPA)分别官能化单壁碳纳米管，构筑了温度响应型单壁碳纳米管分散液 (J. C. Grunlan et al. , Macromol. Rapid Commun. 2010, 31, 1368 ；J. C. Grunlan et al. , J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13598)。Kim等发现通过pH敏感的聚丙稀酸（PAA)可以实现控制 单壁碳纳米管的剥离和聚集（Y.S. Kim et al·, Nano Lett. 2006, 6, 911)。基于环糊精与 偶氮苯之间的可逆主客体作用，Feng等开发了一种新型的光开关的"智能"单壁碳纳米管 (Y. J. Feng et al.，Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 5010)。而电化学氧化还原是一种清洁的刺 激手段，实现电子转移氧化还原反应的同时不向体系中引入杂质，故而有比较好的可重复 性，对于构筑智能器件材料有重要的应用价值。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种通过电化学氧化还原可逆调控单壁碳纳米管（SWNTs) 团聚与分散的方法。通过该方法制备得到的SWNTs体系在水溶液中能够实现可重复性的团 聚与分散。
[0005] 本项目中首先合成并构筑了末端修饰有芘基团的超分子聚合物聚乙二醇-二茂 铁@ β -环糊精-芘（PEO-FcO β -⑶-Py)，通过芘基团和碳管壁之间的π - π相互作用将聚 合物包覆在碳管表面，由于聚乙二醇（PEO)链的亲水作用使杂化体在水溶液中有很好的分 散。又由于二茂铁-环糊精主客体作用对的存在，在电化学氧化（正电势）刺激的调控下 二茂铁带上正电荷，从环糊精空腔中解嵌套出来，从而使得PEO链能够从碳管表面脱离，碳 管重新聚集而变得不分散；在电化学还原（负电势）的刺激下，二茂铁回到还原态又可以重 新与环糊精结合，体系再次在水相中得到分散。这样的电化学氧化还原调控下碳管的分散 与聚集过程可以循环多次。
[0006] 本发明提供的式I所示化合物，
[0007]
【主权项】
1. 一种通过电化学氧化还原可逆调控单壁碳纳米管团聚与分散的方法，其特征在于， 包括如下步骤： 向超分子聚合物-SWNTs复合物水溶液中加入电解质并混合均匀；向体系中施加正电 势即使纳米管团聚；进而向体系中施加负电势，使单壁碳纳米管体系重新分散。
2. 根据权利要求1所述的一种通过电化学氧化还原可逆调控单壁碳纳米管团聚与分 散的方法，其特征在于，所述电解质为磷酸二氢钠、氯化钾、溴化钾、硝酸钾中任一种，超分 子聚合物-SWNTs复合物水溶液中电解质的浓度为0. lmol/L?0. 3mol/L。
3. 根据权利要求1所述的一种通过电化学氧化还原可逆调控单壁碳纳米管团聚与 分散的方法，其特征在于，所述超分子聚合物-SWNTs复合物水溶液中电解质的浓度为 0.2mol/L〇
4. 根据权利要求1所述的一种通过电化学氧化还原可逆调控单壁碳纳米管团聚与分 散的方法，其特征在于，使用电化学工作站的三电极体系施加电势，其中工作电极和对电极 均为钼片，参比电极为Ag-AgCl电极；所述施加正电势和负电势的时间分别为3?6小时。
5. 根据权利要求1所述的一种通过电化学氧化还原可逆调控单壁碳纳米管团聚与分 散的方法，其特征在于，所述超分子聚合物-SWNTs复合物水溶液的制备方法包括如下步 骤： 将β-CD-Py和单壁碳纳米管在有机溶剂中混合，均匀分散后过滤并真空干燥得到固 体；将所得固体和PEO-Fc在水中充分混合并分散，得到超分子聚合物-SWNTs复合物水溶 液。
6. 根据权利要求5所述的一种通过电化学氧化还原可逆调控单壁碳纳米管团聚与分 散的方法，其特征在于，所述β-CD-Py的结构式如下：
7. 根据权利要求6所述的一种通过电化学氧化还原可逆调控单壁碳纳米管团聚与分 散的方法，其特征在于，所述β-CD-Py的制备方法包括如下步骤： 取β-环糊精在碱性条件下溶解，经对甲苯磺酰氯活化，与过量乙二胺反应得到 β -⑶-EDA ; β -⑶-EDA与芘丁酸在缩合剂二环己基碳二亚胺和活化剂N-羟基琥珀酰亚胺 的作用下发生缩合反应，即得β-⑶_Py。
8. 根据权利要求7所述的一种通过电化学氧化还原可逆调控单壁碳纳米管团聚与分 散的方法，其特征在于，所述β-CD-EDA的结构式如下：
9. 根据权利要求7所述的一种通过电化学氧化还原可逆调控单壁碳纳米管团聚与分 散的方法，其特征在于，所述碱性条件为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
10. 根据权利要求7所述的一种通过电化学氧化还原可逆调控单壁碳纳米管团聚与分 散的方法，其特征在于，所述β -