一种掺硫碳材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新型碳材料制备技术领域，具体说涉及一种掺硫碳材料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 碳材料被广泛用作电池负极材料。例如，石油化工生产中得到的石油焦可用于 加工人造石墨，而人造石墨经过改性处理后可以作为稳定性良好的锂离子电池碳负极材 料。石墨材料导电性好，结晶度较高，且具有良好的层状结构，适合锂的嵌入-脱嵌，形成 锂-石墨层间化合物，充放电容量可达300mAh. g4以上，充放电效率在90%以上，不可逆 容量低于50mAh. g'锂在石墨中脱嵌反应在0?0. 25V左右，具有良好的充放电平台， 可与提供锂源的正极材料钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等匹配，组成的电池平均输出电压高，是 目前锂离子电池应用最多的负极材料。但是，石墨材料的锂离子存储容量较低，获得高容 量的碳负极材料成为当前研宄的一个热点。近年来，随着碳材料研宄工作的不断深入，人 们发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各 类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，锂在其中的嵌入一一脱嵌不但可以按化学 计量LiC 6进行，而且还可以有非化学计量嵌入一脱嵌，其比容量大大增加 ，由LiC 6的理论 值372mAh/g提高到700?1000mAh/g，从而使锂离子电池的比能量大大增加。Yun等人 (Journal of Power Sources2014 ;262 (0) : 79-85)和 Yan 等人（Chemical Communications 2012 ;48 (86) :10663-10665)的报道均表明硫掺杂的碳材料比未掺杂的碳材料具有更高的 锂离子存储容量。此外，硫掺杂的碳材料在燃料电池电极（Acs Nano 2012 ;6(1) :205-211 ; Angewandte Chemie-International Edition 2012 ;51 (46): 11496-11500)、超级电容器电 极（Carbon2014, D0I:10. 1016/j. carbon. 2014. 05. 002)等应用领域均具有较未掺杂碳材 料更佳的性能。因此，批量制备掺硫碳材料具有重要的理论和实用价值。
[0003] 另一方面，随着石油资源日趋重质化、劣质化，石油重质组分的充分利用和高效转 化对于石油炼制工艺的综合配置和资源合理利用十分重要，而采用石化原料（特别是碳氢 比较高的石油重质组分）来制备碳材料是一个重要的石化资源高效利用的途径。
[0004] Wu 等人（Journal of Power Sources 108 (2002)，245-249)将聚丙稀腈与硫酸混 合直接煅烧的方法制备了掺硫的无定形碳，由于硫酸在煅烧过程中容易分解、逸出，最终得 到的碳材料中S/C原子比只有0. 0021，硫含量较低。本发明采用成本低廉的含碳材料为前 驱体，利用磺化过程获得含硫量可在较大范围内调节的的含碳前驱体，然后碳化制备得到 掺硫碳材料。由于磺化过程与碳化过程分开进行，可以方便地选择各种类型的模板剂；而且 磺化过程中含硫基团与含碳前驱体形成了稳定的结合，碳化时硫元素可以较多地保留在碳 材料中，从而获得较高的硫掺杂量。该工艺过程可以方便地规模放大，从而实现掺硫碳材料 的低成本批量生产，所制备的掺硫碳材料在能源的存储和转化方面具有潜在的应用价值。
【发明内容】
[0005] 本发明的一个目的在于提供一种掺硫碳材料；
[0006] 本发明的另一目的在于提供所述掺硫碳材料的制备方法；本发明的方法操作成本 低且工艺简单、能够实现工业化生产。
[0007] 为达上述目的，一方面，本发明提供了一种掺硫碳材料的制备方法，所述方法包括 将含碳前驱体首先进行磺化处理，然后经过碳化处理制得掺硫碳材料。
[0008] 根据本发明所述的制备方法，所述前驱体可以为本领域制备碳材料的常规前驱体 材料，本发明所优选的是纤维素、淀粉、催化裂化产品中高于500°C馏分的油浆、沥青和减压 渣油中的一种或多种的混合。
[0009] 根据本发明所述的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0010] (1)取前驱体加入浓硫酸中，搅拌均匀得到悬浊液，烘干；
[0011] ⑵将步骤⑴得到的产品焙烧处理，冷却至室温后，将反应产物水洗至中性后烘 干得到所述的掺硫碳材料。
[0012] 根据本发明所述的制备方法，其中本发明进一步优选所述前驱体和浓硫酸的质量 比为2:1?1:56。
[0013] 其中所述浓硫酸为常规市售浓硫酸。
[0014] 其中所述减压渣油为本领域所熟知，如炼油厂减压塔底抽出的残渣油。
[0015] 根据本发明所述的制备方法，其中步骤（1)所述烘干可以为现有技术常规的烘干 操作，譬如在100°C下烘干2-24h。
[0016] 根据本发明所述的制备方法，本发明优选步骤（2)所述焙烧处理为在300-900°C 下焙烧处理；
[0017] 其中进一步优选在550-850°C下焙烧处理。
[0018] 根据本发明所述的制备方法，本发明优选步骤（2)所述焙烧处理是焙烧0. 5-10h ;
[0019] 其中进一步优选为l_3h。
[0020] 根据本发明所述的制备方法，本发明优选步骤（2)所述焙烧处理是以15°C/min的 速度进行升温，再进行焙烧处理。
[0021] 根据本发明所述的制备方法，本发明优选步骤（2)所述焙烧处理是在保护气存在 下进行焙烧处理；
[0022] 其中所述保护气可以为本领域常规的惰性气体，本发明进一步优选所述保护气为 氮气、氩气和氦气中的一种或多种的组合。
[0023] 本发明所述的焙烧处理可以采用现有技术常规设备，本发明优选的是在水平管式 炉中进行焙烧处理。
[0024] 根据本发明所述的制备方法，步骤（2)所述的酸洗为用盐酸进行酸洗。
[0025] 本发明酸洗的目的是为了除去剩余的模板剂及反应过程中生成的金属氧化物。
[0026] 具体酸洗可以为现有常规的酸洗操作，譬如可以为浓盐酸与去离子水1:3混合， 加热到沸腾的状态，回流0. 5-3h。
[0027] 根据本发明所述的制备方法，本发明还优选在步骤（1)的烘干结束后，还包括将 烘干后的产品加入模板剂，研碎，混合均匀的步骤，再将混合均匀后得到的产品焙烧处理。
[0028] 根据本发明所述的制备方法，本发明进一步优选步骤（1)所述的模板剂为氧化 镁、氧化铝、MgAlO化合物、氧化钙、氧化铜、碱式硫酸镁晶须和氧化锌中的一种或多种的混 合；
[0029] 其中所述氧化镁分为未煅烧处理的和煅烧处理的，煅烧过程为在550°C下保温 lh〇
[0030] 其中所述碱式硫酸镁晶须可以为现有的任何碱式硫酸镁晶须，任何市售或按照现 有技术方法制备得到的碱式硫酸镁晶须均可用于本发明。
[0031] 其中进一步优选所述模板剂和前驱体的质量比为2:1?15:1。
[0032] 本发明提供了一种操作成本低且工艺简单、能够实现工业化生产的制备掺硫碳材 料的方法，该方法采用纤维素、淀粉、催化裂化产品中高于500°C馏分的油浆、沥青、减压渣 油之中的一种或者混合物为前驱体，采用氧化镁、氧化铝、MgAlO层状化合物、氧化钙、氧化 铜、碱式硫酸镁晶须和氧化锌之中的一种作为模板剂，先进行磺化过程，过量的浓硫酸加入 到一定量的含碳前驱体中，使其充分磺化；磺化后的产物按一定的比例与模板剂充分混合， 然后置于水平管式炉中，在氮气、氩气、氦气之中的一种或者一种以上的混合物作为保护气 的气氛下升温到300°C _900°C进行碳化过程；待反应器自然冷却到室温，分别取出碳化后 的产物，经过酸洗、洗涤、干燥，得到掺硫的碳材料。
[0033] 另一方面，本发明还提供了所述方法制备得到的掺硫碳材料。
[0034] 根据本发明所述的掺硫碳材料，所述掺硫碳材料中掺硫量为0. 001 % -40 % (质量 分数）；
[0035] 其中本发明进一步优选所述的掺硫碳材料的孔径分布在Ι-lOOnm，比表面积在 100-2000m2/g〇
[0036] 本发明中的掺硫碳材料是指在碳材料中C原子构成的骨架结构中将C原子替换或 者附加其他元素，比如掺入S元素。
[0037] 综上所述，本发明提供了一种掺硫碳材料及其制备方法。本发明的掺硫碳材料具 有如下优点：可以有效地对石油重质组分进行磺化掺硫处理，从而实现由石油重质组分制 备高性能掺硫碳材料的目的，尽管以前的研宄也发现石油焦含有硫元素，但是很难对硫元 素的含量和石油焦的结构进行有效调控，而本发明可以有效地解决这个问题；采用廉价的 原材料，利用磺化后的含碳前驱体制备含硫碳材料可以保证硫元素的均匀分布；作为锂离 子电池负极材料，掺S碳材料表现出较高的可逆容量，优良的倍率性能；掺S的该材料用于 超级电容器比未掺S的碳材料具有显著提高的电化学性能。
【附图说明】
[0038] 图1的a、b为实施例1中700°C条件下煅烧60min后的油浆经浓硫酸磺化、高温 碳化后的低倍、高倍透射电镜（TEM)图片。
[0039] 图2为实施例1中油浆为碳源，经浓硫酸磺化、高温碳化后制备的掺硫碳材料的X 射线光电子能谱分析。
[0040] 图3的a、b分别为实施例2中700°C条件下煅烧60min后的油浆为碳源，MgO为模 板，经磺化、碳化后的低倍、高倍透射电镜（TEM)图片。
[0041] 图4为实施例2中700°C条件下煅烧60min后的油衆为碳源，MgO为模板，经磺化、 碳化后制备的掺硫碳材料的X射线光电子能谱分析。
[0042] 图5的A、B分别为实施例2中700°C条件下煅烧60min后的油浆为碳源，MgO为模 板，经磺化、碳化后制备的碳材料的氮气等温吸附脱附曲线和孔径分布曲线图。
[0043] 图6为实施例3中750°C条件下煅烧90min后的沥青为碳源，MgO为模板，经磺化、 碳化后的透射电镜（TEM)图片。
[0044]图7为实施例3中制备的掺硫碳材料的X射线光电子能谱分析。
[0045] 图8为实施例4中750°C条件下煅烧90min后的沥青为碳源，碱式硫酸镁晶须为模 板，经磺化、碳化后的透射电镜（TEM)图片。
[0046] 图9为实施例5中750°C条件下煅烧90min后的沥青为碳源，碱式硫酸镁晶须为模 板，经磺化、碳化后的透射电镜（TEM)图片。
[0047] 图10为实施例5中750°C条件下煅烧90min后的沥青为碳源，碱式硫酸镁晶须为 模板，经磺化、碳化后制备的碳材料的氮气等温吸附脱附曲线和孔径分布曲线图。
[0048] 图11为实施例6、7中650°C条件下煅烧60min后的淀粉为碳源，碱式硫酸镁晶须 为模板剂，经浓硫酸磺化、高温碳化后的透射电镜（TEM)图片。
[0049] 图12的A、B为实施例8中700°C条件下煅烧60min后的减压渣油为碳源，未经过 煅烧处理的氧化镁为模板剂，经浓硫酸磺化、高温碳化后的透射电镜（TEM)图片。
[0050] 图13为实施例2、对比例1、对比例2中所制备的材料用于锂离子电池测试得到的 倍率性能曲线。
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