掺镱磷锗氟激光玻璃及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种激光玻璃，特别是一种具有优良成玻璃性能的高截面高荧光寿命 掺镱磷锗氟激光玻璃及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 掺镱激光玻璃是高功率激光及光纤最重要的增益介质之一。Yb3+激光材料的强吸 收峰（976nm)恰好位于廉价的InGaAs激光二极管泵浦波长（0.9-1. 1 μm)范围内，两者能 有效耦合，可以极大地提高泵浦效率和放大器及激光器的量子效率。由于Yb3+离子掺杂浓 度可以很高，增益介质能够做成较薄的厚度，从而使热源与冷却体间距减小，热流沿轴向， 在高的泵浦功率密度下，材料中的温度变化也很小，大大降低了增益介质中的热应力和热 畸变，因而掺镱激光材料对激光技术的发展具有深远的意义，是理想的核聚变快点火激光 驱动器增益介质
[0003] 在高功率掺镱激光玻璃的研宄上所面临的问题是玻璃系统的选择，因为具有较大 Yb3+离子下能级Stark分裂的氧化物玻璃基质，如硅酸盐、锗酸盐、铋酸盐和碲酸盐，皆具有 或者Yb 3+掺杂浓度低，或者荧光寿命低，或二者兼而有之的缺点；而掺镱磷酸盐玻璃虽然具 有长寿命和高截面，但Yb3+离子在其中的Stark分裂很小，激光运行时产生严重的热效应， 极大地限制了 Yb3+离子的激光输出性能。氟磷酸盐玻璃被证明是较好的Yb3+激光增益介质， 具有高Yb 3+掺杂能力、高储能、宽带宽特性，使得块体掺镱氟磷玻璃可以实现很高的峰值功 率输出。作为世界上唯一的LD泵浦高功率激光装置，法国Polaris的各级放大系统中使用 的增益介质皆为直径12?70_，厚度6. 5?13mm的掺镱氟磷玻璃。目前其稳定运行下的 激光输出为脉宽<150fs，能量12J，峰值功率几十TW，在科学实验、激光加工、焊接、检测等 十数个方向上有重要应用。
[0004] 由于高发射截面可以显著的提高激光的输出功率，因此，提高Yb3+在玻璃中的发 射截面是十分有价值的研宄。目前所报道的掺镱激光氟磷玻璃的发射截面普遍较低，通常 低于0. 75X KT2tlCm2，同时玻璃的转变温度也较低，在激光运行时抗热冲击性能差。所以，具 有高发射截面和高转变温度性质的掺镱激光玻璃是优秀的掺镱激光玻璃材料。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种掺镱磷锗氟激光玻璃及其制备方法，该玻璃的特性是具 有高发射截面和高荧光寿命、适合于大尺寸制备的优良的成玻璃性能和良好的析晶稳定性 能。
[0006] 本发明的技术解决方案如下：
[0007] 一种掺镱磷锗氟激光玻璃，其特点在于该玻璃主要由磷酸盐和锗酸盐两种 网络生成体、各类氟化物及少量氧化物组成，该玻璃的阳离子及其摩尔百分组成为： Ρ5+:25· 0-30. 0, Al 3+:17· 5-23. 0, Mg2+:3. 0-8. 0, Ca2+: 11. 0-16. 0, Sr2+: 11. 0-15. 0， Ba2+:5. 5-12. 0, Li+:〇-ll. 0, Ge4+:3. 0-4. 0, Yb3+:3. 0。
[0008] 所述的掺镱氟磷玻璃的制备方法，其特点在于该方法包括下列步骤：
[0009] 1)配合料的称量及干燥：
[0010] 首先以 Al(PO3)3, Ba(PO3)3, Sr(H2PO4)2, Ge02，Al(0H)3，MgF2, CaF2, SrF2, BaF2, LiF， YbF^t为原料，根据掺镱磷锗氟玻璃组成所述的阳离子的摩尔百分比选定引入离子的原 料。将配合料充分搅拌均匀后放入ll〇°C的真空干燥箱中干燥24小时。
[0011] 2)气氛保护下掺镱磷锗氟玻璃的熔制：
[0012] 将配合料加入密闭白金坩埚中熔化，熔融温度为1050?1100 °C，熔化时间为60? 80分钟，玻璃液面通N2气保护，澄清50?70分钟后，降温至700?750°C搅拌5小时，叶 桨转速60?80转/分钟，后匀速降温至680°C?710°C保温20分钟，同时叶桨转速降至20 转/分钟，然后在预热的铸铁模具上浇注成型；
[0013] 3)玻璃退火：
[0014] 将所浇注的玻璃放入已升温至该玻璃转变温度（Tg)的马弗炉中，保温4小时，以 2?4。。/小时的速度退火至200。。，然后以KTC /小时的速度退火至室温。
[0015] 实验表明，本发明玻璃体系的特点是，含有磷、锗两种网络生成体，其中少量的锗 可以在对玻璃折射率、色散及成玻璃性能影响很小的情况下，显著提高Yb 3+的发射截面。长 达8小时的熔制过程显示，该体系玻璃保持了很好的成玻璃性能、析晶稳定性能和热性能。 3mol % Yb3+含量下，Imm厚度样品的荧光寿命为1.8?2. 0ms，IOOOnm处的发射截面高达 0. 8143?0. 9688 X l(T2°cm2,实现了简单谐振腔中2mm厚度玻璃I. 166W的激光输出。
[0016] 本发明的有益效果为：
[0017] Yb3+离子在本体系中的具有高达0. 8143?0. 9688 X 10 -2°cm2的发射截面及Imm厚 度样品中1. 8?2. Oms的荧光寿命。其中，含Li+玻璃的寿命相对较高，转变温度相对较低； 不含Li+的玻璃寿命相对较低，转变温度很高。该系列玻璃的组分设计使其成玻璃性质、析 晶性能和热稳定性能适合于长时间高温熔制要求，可获得满足激光实验要求的高光学均匀 性玻璃。室温下5X6X2mm 3尺寸的玻璃在简单谐振腔激光实验中获得了 I. 166W的激光输 出。
【附图说明】
[0018] 图1是本发明掺镱磷锗氟玻璃的吸收和发射截面
[0019] 图2是本发明掺镱磷锗氟玻璃的DSC曲线
【具体实施方式】
[0020] 以下结合实施例对本发明做进一步阐述。
[0021] 本发明掺镱磷锗氟玻璃5个实施例玻璃的阳离子摩尔百分组成如表1所示。表中 还给出了对应玻璃的IOOOnm处的发射截面、Imm厚度样品的荧光寿命、激光增益参数及转 变温度。
[0022] 表1磷锗氟激光玻璃实施例的阳离子摩尔百分组成
[0023]
【主权项】
1. 一种掺镱磷锗氟玻璃，其特征在于该玻璃主要由磷酸盐和锗酸盐两种网络生成体、 各类氟化物及少量氧化物组成，该玻璃阳离子及其摩尔百分比组成为：Piss. 0-30. 0， ΑΡΗ· 5-23. 0, Mg2+:3. 0-8. 0, Ca2+:11. 0-16. 0, Sr 2+:11· 0-15. 0, Ba2+:5. 5-12. 0, Li +: 0-11. 0, Ge4+:3. 0-4. 0, Yb 3+:3· 0。
2. 权利要求I所述的掺镱磷锗氟玻璃的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤： 1) 配合料的称量及干燥：首先以 Al(PO3)3, Sr(H2PO4)2, GeO2, Al (OH)3, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2, LiF，YbF3作为引入所述离子的原料，选定所述的阳离子的摩尔百分比，称取Ikg玻璃 粉料，充分搅拌均匀形成玻璃配合料；将配合料放入ll〇°C的真空干燥箱中干燥24小时； 2) 气氛保护下掺镱磷锗氟玻璃的熔制：将配合料加入密闭白金坩埚中熔化60?80分 钟，熔融温度为1050?1100°C，玻璃液面通队气保护；澄清50?70分钟后，降温至700? 750°C搅拌5小时，搅拌速度为60?80转/分钟；后匀速降温至680°C?710°C，保温20分 钟，同时叶桨转速降至20转/分钟，然后在预热的铸铁模具上浇注成型； 3) 玻璃退火：将所浇注的玻璃放入已升温至该玻璃转变温度（Tg)的马弗炉中，保温4 小时，以2?4°C /小时的速度退火至200°C，然后以10°C /小时的速度退火至室温。
【专利摘要】一种掺镱磷锗氟激光玻璃及其制备方法。该玻璃主要由磷酸盐和锗酸盐两种网络生成体、各类氟化物及少量氧化物组成，其中阳离子的摩尔百分组成为：P5+：25.0-30.0，Al3+：17.5-23.0，Mg2+：3.0-8.0，Ca2+:11.0-16.0，Sr2+:11.0-15.0，Ba2+:5.5-12.0，Li+:0-11.0,Ge4+:3.0-4.0，Yb3+:3.0。与已有的掺镱磷酸盐及氟磷酸盐激光玻璃相比，Yb3+在磷锗氟玻璃中的突出优点是具有高发射截面和高荧光寿命，并具有优良的成玻璃性质，适合长时间高温熔制。块体激光实验显示其激光输出功率显著高于现有掺镱磷酸盐及氟磷酸盐激光玻璃。
【IPC分类】C03C3-253, C03B19-02
【公开号】CN104609725
【申请号】CN201510025801
【发明人】张丽艳, 胡丽丽
【申请人】中国科学院上海光学精密机械研究所
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年1月16日