波长变换用石英玻璃构件及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于吸收发光的一部分并进行波长变换使其发光的波长变换用石英 玻璃构件及其制造方法。另外，本发明涉及吸收发光的一部分并进行波长变换使其发光，且 防止构件表面的有机物的附着，赋予遮蔽紫外线的功能的波长变换用石英玻璃构件及其制 造方法。
【背景技术】
[0002] 波长变换材料对某波长的光线进行波长变换，并根据利用用途，提取比该波长更 长波长的光，提升效率。
[0003] 近年来，一般的太阳能电池中，对硅结晶直接照射太阳光而引起激发，以产生电 能，但太阳光中包含的紫外波长的光变成热，而成为能量损失。另外，由于所利用的太阳光 能量被大量集结，集结部分的发热度会非常增大，因而需要可耐高温的材料。为此，需要一 种石英玻璃制的波长变换材料，其将太阳光的紫外波长成分尚效地变换成长波长，提升太 阳能电池的发电效率的同时，可耐受高温。
[0004] 接着，说明激光发讯技术领域的技术例。对于大输出Nd :YAG激光的激发，通常使 用氙气闪光灯。其发光为遍及200nm~1000 nm的连续发光，由于Nd :YAG激光的必要波长 为530nm~550nm、580nm~600nm，因此紫外区的光成为能量损失。因此，若能波长变换此 紫外线，而用作对Nd: YAG有效的波长，可提升激光的发光效率。在此领域也同样地，作为可 耐受高温、紫外线的材料，需要利用石英的材料。
[0005] 另外，虽然正在开发化合物半导体所成蓝色LED芯片、或放射紫外线的LED芯片， 但也在尝试通过将此LED芯片、与各种荧光体组合，从而开发出包含白色，对芯片的光线进 行波长变换的发光装置。此发光装置有小型、轻量、省电的长处。在此领域也同样地，作为 可耐受高温、紫外线的材料，需要利用石英的材料。在此领域也同样地，作为可耐受高温、紫 外线的材料，需要利用石英的材料。另外，在它们的光关联用途中，需要发光强度的面内均 匀性作为重要的要求特性。
[0006] 而且，近年来，植物工厂用的照明，替代荧光灯而LED化。植物的成长根据植物种 类和成长阶段需要各种波长的光，一般而言适用可见光。在此领域中，作为波长变换效率优 异，耐水性、耐药品性优异的材料，也需要利用石英的材料。
[0007] 然而，以往的太阳能电池的波长变换材料中，公开有将吸收紫外光而在可见区域 发光的有机金属络合物配合于树脂，以提升太阳能电池的变换效率的密封材料、太阳能电 池（专利文献1及专利文献2)。
[0008] 但是，专利文献1及专利文献2中利用的有机金属络合物耐光性缺乏，由于光的连 续照射而有机金属络合物劣化且变换效率降低，而且由于在密封材料中利用树脂，有该树 脂黄变的问题。
[0009] 作为用于Nd :YAG激光的激发的氙气闪光灯的波长变换材料，公开有在二氧化硅 玻璃中掺杂铜，将紫外线变换成可见光的材料（专利文献3)。
[0010] 但是，专利文献3所公开的方法的制造工序为高温工艺，需要高价的制造设备，从 成本或环境负荷的降低的观点出发有问题。
[0011] 作为以往的蓝色、紫外LED发光装置，有用含有荧光体的保护树脂包围LED芯片， 进一步用密封树脂包围整体的发光装置。
[0012] 但是，使用含有荧光体的树脂的以往的方法中，由于LED芯片所产生的紫外线，而 被覆树脂（保护树脂、密封树脂）劣化。一般而言，已知对于由将碳、氢、氧、氮等元素键合 成网络状的有机高分子化合物构成的保护树脂及密封树脂而言，若照射紫外线，则有机高 分子的网络结构被切断，各种光学性特性及化学性特性劣化。
[0013] 此外，已知在含有聚硅氧烷组成物前体的溶液中混合荧光体，通过涂布、加热，将 荧光体密封于二氧化硅玻璃中的方法（专利文献4)。但是，聚硅氧烷组成物前体多数具有 有机官能团，若进行加热则在其有机官能团分解时，易产生气体、龟裂等。另外，由聚硅氧烷 组成物前体制作二氧化硅玻璃时，必须经过水解、缩聚、干燥、烧结、和复杂的工序，有难以 量产化的问题。
[0014] 植物工厂中，常使用到水或肥料。因此，利用密封上述记载的荧光体的树脂的LED 照明时，水蒸气透过性高，耐药品性低，不适于这样的用途。
[0015] 在各以往例中，存在如下问题：使用的激发光的波长包含400nm以下的紫外线时， 有紫外线通过波长变换材料，照射于对象物，而带来劣化、化学反应等各种不良影响。
[0016] 另外，存在如下问题：在各波长变换材的表面，伴随持续的使用，气氛中的尘埃、金 属元素粒子、有机物的微尘等附着而粘上，变换的光被反射、散射、吸收，而不会从波长变换 材放出，表面部分的强度劣化进展，微小粒子从表面飞散等，功能显著下降。
[0017] 现有技术文献
[0018] 专利文献
[0019] 专利文献1 :国际公开第2008/047427号公报
[0020] 专利文献2 :日本特开2010-258293号公报
[0021] 专利文献3 :日本特开2005-272243号公报
[0022] 专利文献4 :国际公开第2010/110204号公报
【发明内容】
[0023] 发明要解决的课题
[0024] 本发明鉴于上述现有技术的问题点而完成，第1，其目的在于提供环境耐受性、耐 热性、耐久性及演色性高，能够以低温工艺制造，可高效地进行波长变换的波长变换用石英 玻璃构件及其制造方法。
[0025] 另外，第2,本发明的目的在于提供防止紫外线的泄漏，环境耐受性、耐热性、耐久 性、表面防污性、表面稳定性、发光强度的均匀性、演色性优异，能够以低温工艺制造，可高 效地进行波长变换的波长变换用石英玻璃构件及其制造方法。
[0026] 此外，第3,本发明的目的在于提供防止紫外线的泄漏，环境耐受性、发光强度的稳 定性、耐热性、耐久性、表面防污性、表面稳定性、发光强度的均匀性、演色性优异，能够以低 温工艺制造，可高效地进行波长变换的波长变换用石英玻璃构件及其制造方法。
[0027] 用于解决课题的手段
[0028] 为解决上述课题，本发明人等对于使用环境耐受性、耐热性及耐久性优异的石英 玻璃表层膜与荧光体粒子制作能够以低温工艺制造的波长变换用石英玻璃构件的方法进 行了深入研宄，结果发现本发明。
[0029] 本发明的波长变换用石英玻璃构件的第1方式，其特征在于，是石英玻璃基材与 在其表面形成石英玻璃表层膜而成的波长变换用石英玻璃部材，所述石英玻璃表层膜通 过将含有平均粒径为〇. I ym~20 μL?的荧光体粒子、和球状疏水性且平均粒径为Inm~ IOOnm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材表面上后，在大 气中干燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理而获得，所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒 子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为10 :3~7质量份，所述石英玻璃表层膜的 NH基团浓度为1000 ppm以下。
[0030] 本发明的波长变换用石英玻璃构件优选所述石英玻璃表层膜的厚度为1 μπι~ 500 μ m〇
[0031] 用于石英玻璃基材的石英玻璃优选为合成石英玻璃。石英玻璃基材更优选为通 过四氯化娃化合物的火焰水解而生成，且所述石英玻璃基材的OH基团浓度为IOppm~ 1000 ppm的合成石英。
[0032] 本发明的波长变换用石英玻璃构件的制造方法的第1方式，其特征在于，其是在 石英玻璃基材的表面，将含有平均粒径为〇. I ym~20 ym的荧光体粒子、和球状疏水性且 平均粒径为Inm~IOOnm并且0· 1~10质量％的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于 所述石英玻璃基材，在水蒸气气氛下进行加热，形成石英玻璃表层膜的波长变换用石英玻 璃构件的制造方法，所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的 合计量之比为10 :3~7质量份。
[0033] 将所述含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材上后，在大气中干燥，之后在水 蒸气气氛下加热至100~600°c，形成厚度0. 1 μ m~10 μ m的石英玻璃表层膜，通过多次重 复所述石英玻璃表层膜的形成处理，从而形成厚度1~500 μ m的石英玻璃表层膜的层叠结 构。
[0034] 本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式，其特征在于，包含石英玻璃基材、 形成于所述石英玻璃基材的表面且含有荧光体粒子的波长变换石英玻璃层、和形成于所述 波长变换石英玻璃层的表面的透明被覆膜。
[0035] 所述透明被覆膜优选为透明无机膜。
[0036] 所述透明无机膜优选为含Ti无机膜。
[0037] 所述含Ti无机膜优选含有锐钛矿结晶化的氧化钛。
[0038] 优选在所述波长变换用石英玻璃层与所述透明被覆膜之间，形成具有所述波长变 换石英玻璃层的荧光体粒子浓度的10~60%程度的荧光体粒子浓度的中间石英玻璃层而 成。通过像这样形成中间石英玻璃层，所述透明被覆膜有难以剥离的优点。
[0039] 所述石英玻璃基材优选为合成石英玻璃。这是由于合成石英玻璃的紫外线的透过 特性优异。
[0040] 所述石英玻璃基材优选包含选自6&、&、(：11、及11中的一种以上元素的石英玻璃。 这是由于通过包含这些元素，有吸收紫外线的效果。
[0041] 所述石英玻璃基材优选为包含微小泡和/或微小界面的光散射石英玻璃。这是由 于通过成为包含微小泡和/或微小界面的光散射石英玻璃，光均匀地分散。
[0042] 本发明的波长变换用石英玻璃构件的制造方法的第2方式，其特征在于，其是制 造所述波长变换用石英玻璃构件的制造方法，所述透明被覆膜是将含有二氧化硅和/或二 氧化硅前体的溶液在所述波长变换石英玻璃层或所述中间石英玻璃层的表面进行薄膜涂 布，干燥后，进行加热而形成的。
[0043] 所述透明被覆膜及波长变换石英玻璃层优选通过溶胶凝胶法而形成。例如用溶胶 凝胶法合成二氧化硅时，可以通过使含TEOS等硅前体的溶胶进行水解、缩聚反应，从而成 为凝胶体态，合成二氧化硅。
[0044] 优选包括如下工序：将含有平均粒径为0. 1 μ m~20 μ m的荧光体粒子、和球状疏 水性且平均粒径为Inm~IOOnm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英 玻璃基材后，在大气中干燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理，从而在所述石英玻璃基材 的表面形成波长变换石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述透 明被覆膜的工序，所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合 计量之比为10 :1~9质量份，所述波长变换石英玻璃层的NH基团浓度为1000 ppm以下。
[0045] 优选包括如下工序：将混合平均粒径为0. 1 μπι~20 μπι的荧光体粒子、水、和 TEOS而成的TEOS水解溶液涂布于所述石英玻璃基材后，在大气中干燥，在所述石英玻璃基 材的表面形成波长变换石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述 透明被覆膜的工序，所述TEOS水解溶液中的荧光体粒子相对于TEOS及荧光体粒子的合计 量之比为10:1~9质量份。
[0046] 另外，优选所述含Ti无机膜通过在所述波长变换石英玻璃层的表面涂布含有Ti 的溶液，之后进行烧结而形成。
[0047] 本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式，其特征在于，包含石英玻璃基材、 和形成于所述石英玻璃基材的表面且含有荧光体粒子的波长变换石英玻璃层，所述波长变 换石英玻璃层的荧光体浓度从玻璃基材侧向所述波长变换石英玻璃层的表面侧由高浓度 向低浓度分布。
[0048] 通过像这样使所述波长变换石英玻璃层的荧光体浓度从玻璃基材侧向所述波长 变换石英玻璃层的表面侧从高浓度向低浓度分布，由此热传导率在所述石英玻璃基材的附 近变高。因此，在所述玻璃基材的内侧、或接触配置的硅单结晶、LED元件产生的热能容易 向外部放出，抑制硅单结晶、LED元件的过热，而不会产生发电效率、发光效率的下降。
[0049] 优选所述波长变换用石英玻璃层被层叠而形成，所述波长变换石英玻璃层的荧光 体种类为多种，在各层使用不同的荧光体，层叠多层而形成。荧光体由于各自的平均粒度、 密度不同，为了使各荧光体均匀地分散层叠，需要在对于各荧光体适当的条件下层叠，由此 可以得到均匀的发光强度分布。不变更层叠条件时，荧光体的分布产生不均，无法得均匀的 发光强度分布。如此，通过将本发明的波长变换用石英玻璃构件用于光关联元件、例如LED 元件的玻璃密封部，能够得到均匀的面内发光强度。
[0050] 所述石英玻璃基材优选为合成石英玻璃。这是由于合成石英玻璃的紫外线的透过 特性优异。
[0051] 另外，所述石英玻璃基材优选为包含选自6&、&、(：11、及11中的一种元素以上的石 英玻璃。这是由于通过包含这些元素，有吸收紫外线的效果。
[0052] 所述石英玻璃基材优选为包含微小泡和/或微小界面的光散射石英玻璃。这是由 于通过成为包含微小泡和/或微小界面的光散射石英玻璃，光均匀地分散。
[0053] 优选进一步包含形成于所述波长变换石英玻璃层的表面的透明被覆膜者为佳。
[0054] 所述透明被覆膜优选为透明无机膜。
[0055] 所述透明无机膜优选为含Ti无机膜。
[0056] 所述含Ti无机膜优选含有锐钛矿结晶化的氧化钛。
[0057] 优选在所述波长变换用石英玻璃层与所述透明被覆膜之间，形成具有所述波长变 换石英玻璃层的荧光体粒子浓度的10~60%程度的荧光体粒子浓度的中间石英玻璃层而 成。通过像这样形成中间石英玻璃层，透明被覆膜与波长变换石英玻璃层的热膨胀度之差 缓和，有难以因加热时的热膨胀量的不同导致所述透明被覆膜发生剥离的优点。
[0058] 本发明的波长变换用石英玻璃构件的制造方法的第3方式，其特征在于，其是波 长变换用石英玻璃构件的制造方法，所述透明被覆膜是将含有二氧化硅和/或二氧化硅前 体的溶液进行薄膜涂布，干燥后，进行加热而形成的。
[0059] 所述透明被覆膜及所述波长变换石英玻璃层优选通过溶胶凝胶法而形成。
[0060] 所述含Ti无机膜优选通过将含有Ti的溶液涂布于所述波长变换石英玻璃层的表 面，之后进行烧结而形成。
[0061] 此外，本发明的波长变换用石英玻璃构件的制造方法的第3方式可以包括如下工 序：将含有平均粒径为〇. 1 μπι~20 μπι的荧光体粒子、和球状疏水性且平均粒径为Inm~ IOOnm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材后，在大气中干 燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理，从而在所述石英玻璃基材的表面形成波长变换石 英玻璃层的工序；和进一步在所述波长变换石英玻璃层的表面形成透明被覆膜的工序，所 述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为10 :1~ 9质量份，所述波长变换石英玻璃层的NH基团浓度为1000 ppm以下。
[0062] 优选将所述含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材上之后，在大气中干燥，之 后在水蒸气气氛下加热至100~600°c，形成厚度0. 1 μ m~10 μ m的波长变换石英玻璃层， 通过多次重复所述波长变换石英玻璃层的形成处理，从而形成厚度1~500 μ m的波长变换 石英玻璃层的层叠结构。
[0063] 另外，本发明的波长变换用石英玻璃构件的制造方法的第3的方式可以包括以下 工序：制备在TEOS水解溶液中混合平均粒径为0.1 ym~20 ym的荧光体粒子、和水的溶 液，涂布于所述石英玻璃基材后，在大气中干燥，在所述石英玻璃基材的表面形成波长变 换石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成透明被覆膜的工序，所述 TEOS水解溶液中的荧光体粒子相对于TEOS及荧光体粒子的合计量之比为10 :1~9质量 份。
[0064] 优选将所述TEOS水解溶液涂布于所述石英玻璃基材上之后，在大气中干燥，之后 加热至300~1000°C，形成厚度0. 1 μ m~10 μ m的波长变换石英玻璃层，通过多次重复所 述波长变换石英玻璃层的形成处理，从而形成厚达1~500 μ m的波长变换石英玻璃层的层 叠结构。
[0065] 优选所述波长变换石英玻璃层的各积层的荧光体浓度从所述石英玻璃基材向透 明被覆膜从高浓度向低浓度调整而层叠。
[0066] 优选所述波长变换石英玻璃层的荧光体种类为多种，在各层使用不同的荧光体， 层叠多层而形成。
[0067] 发明效果
[0068] 根据本发明的第1方式，起到能够提供环境耐受性、耐热性、耐久性及演色性高， 能够以低温工艺制造，可高效地进行波长变换的波长变