8g/ cm3、平均粒径10nm、最小粒径3nm、最大粒径15nm、含聚娃氮烧溶液中的含量为0. 5% )，得 到分散液-1。
[0223] 将分散液-1置入喷雾容器，在大气中室温20°C、湿度50%的环境下，在合成石英 玻璃基盘-1 (厚3mm、纵20mmX横20mm、0H浓度300ppm、表面粗糙度Ra = 0· 05 μ m)上，按 照使膜厚成为5 μ m以下的方式进行喷雾涂布。喷雾压为0.1 MPa、吹气时间为1秒钟，使用气 体为空气，液体粒子大小为1. 0 μ m，基材与喷雾器的距离为10cm，角度相对于基板为60°。
[0224] 使得到的膜在100°C的热板上干燥10分钟，之后，在大气中在水蒸气（空气流量 201/min、水蒸气流量0. 7ml/min)存在下，在500°C的陶瓷热板上，进行30分钟热处理，之后 冷却至室温，得到1. 5 μ m膜厚的涂布膜（残留NH基团浓度IOOppm以下、470nm附近的光透 过率60%~80% )。
[0225] 以与上述同样的条件重复10次上述喷雾涂布，得到实施例1(膜厚12 μm、470nm 附近的光透过率5%，残留NH基团浓度IOOppm以下）的波长变换用石英玻璃构件。
[0226] (实施例2)
[0227] 除了使用下述碎荧光体-2代替实施例1中使用的粉碎荧光体-1以外，同样地制 作实施例2的波长变换用石英玻璃构件（膜厚15 μ m、470nm附近的光透过率4%，残留NH 基团浓度IOOppm以下）。
[0228] 在上述粉碎荧光体-1的调整中，使用近紫外光激发荧光体（U-VIX株式会社制商 品名：UVW365)代替紫外光激发荧光体（U-VIX株式会社制商品名：QKL65E/S-C1)，除此以 外，同样地得到粉碎荧光体-2 (平均粒径10 y m)。
[0229] (实施例3)
[0230] 除了使用天然石英玻璃基板代替实施例1中使用的合成石英玻璃基板-1以外，与 实施例1同样地制作实施例3的波长变换用石英玻璃构件。
[0231] (实施例4)
[0232] 除了使用下述粉碎荧光体-3代替实施例1中使用的粉碎荧光体-1以外，与实施 例1同样地制作实施例4的波长变换石英玻璃构件（膜厚15 μπι、470ηπι附近的光透过率 4%，残留NH基团浓度IOOppm以下）。
[0233] 在上述粉碎荧光体-1的荧光体粉碎工序中，以250rpm 30分钟进行12组，用行星 型球磨机进行混合，除此之外，与实施例1同样地得到粉碎荧光体-3 (平均粒径1 μ m)。
[0234] (实施例5)
[0235] 使用下述粉碎荧光体-4代替实施例1中使用的粉碎荧光体-1以外，与实施例1 同样地制作实施例5的波长变换石英玻璃构件（膜厚15 μ m、470nm附近的光透过率4%，残 留NH基团浓度IOOppm以下）。
[0236] 在上述粉碎荧光体-1的荧光体粉碎工序中，以250rpm 30分钟进行1组，用行星 型球磨机进行混合，除此之外，与实施例1同样地得到粉碎荧光体-4 (平均粒径15 μ m)。
[0237] (实施例6)
[0238] 除了使用疏水性的平均粒径IOnm的球状二氧化硅微粒代替实施例1所使用的 admanano以外，与实施例1同样地制作实施例6的波长变换石英玻璃构件（膜厚15 μ m、 470nm附近的光透过率4%，残留NH基团浓度IOOppm以下）。
[0239] (实施例7)
[0240] 使用疏水性的平均粒径80nm的球状二氧化硅微粒代替实施例1中使用的 admanano以外，与实施例1同样地制作实施例7的波长变换石英玻璃构件（膜厚15 μ m、 470nm附近的光透过率4%，残留NH基团浓度IOOppm以下）。
[0241] (实施例8)
[0242] 将实施例1中使用的粉碎荧光体的、荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的 合计量之比设为10 :4质量份，除此之外，与实施例1同样地制作实施例8的波长变换石英 玻璃构件（膜厚15 μ m、470nm附近的光透过率4%，残留NH基团浓度IOOppm以下）。
[0243] (实施例9)
[0244] 将实施例1中使用的粉碎荧光体的、荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的 合计量比设为10 :6质量份，除此之外，与实施例1同样地制作实施例9的波长变换用石英 玻璃构件（膜厚15 μ m、470nm附近的光透过率4%，残留NH基团浓度IOOppm以下）。
[0245] (实施例 10)
[0246] 除了在实施例1中，将水蒸气中的加热温度设为300°C重复层叠以外，与实施例1 同样地制作实施例10的波长变换石英玻璃构件（膜厚15 μ m、470nm附近的光透过率4%， 残留NH基团浓度700ppm)。
[0247] (比较例1)
[0248] 在实施例1中，100°C干燥后，在水蒸气中加热至500°C的热处理工序中，不利用水 蒸气，在500°C加热，除此之外，与实施例1同样地制作比较例1的波长变换用石英玻璃构 件。
[0249] (比较例2)
[0250] 除了使用TRYMILE ANP310 (末端甲基化硅氮烷）代替实施例1中使用的TRYMILE ANN120以外，与实施例1同样地制作比较例2的波长变换用石英玻璃构件。
[0251] (比较例3)
[0252] 将实施例1中使用的深紫外光激发荧光体（平均粒径30 μ m)不进行湿式粉碎地 使用，除此之外，与实施例1同样地制作比较例3的波长变换石英玻璃构件。
[0253] (比较例4)
[0254] 除了使用球状且亲水性的二氧化硅（商品名：SOE5平均粒径300 μm)代替实施例 1中使用的admanano以外，与实施例1同样地制作比较例4的波长变换石英玻璃构件。
[0255] (比较例5)
[0256] 除了使用网眼状的二氧化硅（商品名：Aerosil 380比表面积380cm2/g)代替实施 例1中使用的admanano以外，与实施例1同样地制作比较例5的波长变换石英玻璃构件。
[0257] (比较例6)
[0258] 将实施例1中使用的粉碎荧光体的、荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的 合计量之比设为10 :2质量份，除此之外，与实施例1同样地制作比较例6的波长变换石英 玻璃构件。
[0259] (比较例7)
[0260] 将实施例1中使用的粉碎荧光体的、荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的 合计量之比设为10 :8质量份，除此之外，与实施例1同样地制作比较例7的波长变换石英 玻璃构件。
[0261] (比较例8)
[0262] 除了在实施例1中不使用admanano以外，与实施例1同样地制作比较例8的波长 变换石英玻璃构件。
[0263] (评价）
[0264] 在所有实施例、比较例中，进行以下的评价。
[0265] ?目视观察
[0266] · 254nm紫外线照射时的目视观察
[0267] ?荧光X射线分光分析测定的NH浓度
[0268] ?分散性观察
[0269] 目视观察中，有龟裂或粒子时，判定为X。254nm紫外线照射时的目视观察中，强 度弱时，判定为X。荧光X射线分光分析以调查NH基团的存在为目的进行测定。分散性观 察通过EDS测定，EDS测定画面的70 μmX50 μm中，焚光体中所含元素或Si元素的凝聚体 若为5 μπι以内则设为可。生产率在涂布重复次数为100次以下时设为可。荧光X射线、分 散性观察、生产率中，任一为不可时，判定为X。
[0270] 用在254nm具有发光峰的UV灯（0. 6mW/cm2)照射实施例1、3~10制作的石英玻 璃构件，用在365nm具有发光峰的UV灯照射实施例2制作的石英玻璃构件，用简易分光器 进行色度的评价。以下，示出评价结果。
[0271] [表 1]
[0272]
[0275] 通过表1的结果可知，除了实施例以外，所有的例子中判定为X。实施例3确认到 基材本身的发光，因此为Λ。
[0276] 通过表2记载的结果可知，本发明的实施例1~10的膜的状态良好，且发出可见 光（图2)。
[0277] 接着，将本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式的实施例及比较例示于实 施例11~16及比较例9。
[0278] (实施例 11)
[0279] 在500ml氧化锆容器中，置入5g球状的深紫外光激发荧光体（U-VIX株式会社制 商品名：QKL65E/S-C1，Y 202S-Tb、Eu)、10g 2-甲氧基乙醇（粘度在 20°C为 I. 71mPa · s、在 20°C蒸气压为0. 83kP)、20g玛瑙球（直径5mm)，以250rpm 15分钟进行5组，用行星型球磨 机进行混合，得到荧光体分散液。之后，使2-甲氧基乙醇在大气中在KKTC的干烤箱内蒸发 1小时，使平均粒径5 μ m的粉碎荧光体-1 (块状，体积密度0. 3g/cm3以上1.0 g/cm 3以下， 最小粒径1 μ m，最大粒径10 μ m)干燥而得到。
[0280] 接着，在TRYMILE ANN120(不含催化剂的聚硅氮烷20质量％的二丁醚溶液、 SANWA化学株式会社制）中，置入粉碎荧光体-1 (荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子 的合计量之比为50质量份），用均质机（旋转速度8000rpm)混合5分钟。之后，混合0.1 g 疏水性的二氧化娃（admatechs株式会社制商品名：admanano (球状、体积密度0. 4g/cm3以 上I. 5g/cm3以下、平均粒径10nm、最小粒径3nm、最大粒径15nm)，得到分散液-1。
[0281] 将分散液-1置入喷雾容器，在大气中室温20°C、湿度50%的环境下，在合成石英 玻璃基盘-1 (厚3mm、纵20mmX横20mm、OH浓度300ppm、表面粗糙度Ra = 0· 5 μ m)上，按 照膜厚成为5 ym以下的方式进行喷雾涂布。喷雾压为0.1 MPa、吹气时间为20秒钟，使用气 体为空气，液体粒子大小为5 μm，基材与喷雾器的距离为15cm、角度相对于基板为70°。
[0282] 使得到的膜在100°C的热板上干燥10分钟，之后，在大气中在水蒸气（空气流量 11/min、水蒸气流量1.0 ml/min)存在下，在500°C的陶瓷热板上，进行30分钟热处理，之后 冷却至室温，得到2 μ m膜厚的涂布膜（残留NH基团浓度IOOppm以下、470nm附近的光透过 率 70% )。
[0283] 以与上述同样的条件重复20次以下上述喷雾涂布，将膜厚15 μ m、470nm附近的光 透过率20%，残留NH基团浓度IOOppm以下的波长变换石英玻璃层形成于合成石英玻璃基 板上。
[0284] 接着，混合5g四异丙氧基钛（和光纯药工业制）和IOg异丙醇（纯正化学株式会 社制），以旋转速度400rpm的磁力搅拌器搅拌5分钟后，滴加盐酸溶液（I. 5g 35%盐酸、和 Ig异丙醇），使pH成为约2。之后，将该溶液以旋转速度400rpm搅拌30分钟，添加混合16g 纯水、7g异丙醇、Ig二甲基甲酰胺（关东化学株式会社制）的溶液，以旋转速度400rpm搅 拌1小时进行水解，制作氧化钛前体。
[0285] 将氧化钛前体置入与上述同样的喷雾容器，在大气中室温20°C、湿度50%的环境 下，喷雾条件与涂布膜_2的喷雾条件同样地在波长变换石英玻璃层上，按照膜厚成为1 μ m 的方式进行喷雾涂布。之后，在l〇〇°C的热板上干燥10分钟后，在大气中，在550°C的热板 上，进行30分钟热处理，制作在波长变换石英玻璃层的表面形成有透明的含Ti无机膜的实 施例11的波长变换用石英玻璃构件。
[0286] (实施例 12)
[0287] 以与实施例11同样的方法制备溶液，只是到10次喷雾涂布为止同样地形成，之后 的20次喷雾涂布成比例地降低荧光体的重量比，在表面设为0%的荧光体重量比的溶液， 从而形成。除此之外，与实施例11同样制作。
[0288] (实施例 13)
[0289] 以与实施例11同样的方法制备溶液，只是1~7次喷雾涂布为止使用蓝色荧光体 Sr10(PO4)6C12=Eu 2+，8~14次喷雾涂布为止使用绿色荧光体ZnS :Cu，Al，15~21次喷雾涂 布为止使用红色荧光体Y2O2S :Eu3+，除此之外，与实施例11同样制作。
[0290] (实施例 14)
[0291] 将1摩尔TE0S、3摩尔乙醇、和0. 002摩尔硝酸搅拌5分钟，加入IOmol水，制备 TEOS水解溶液，在该2mol溶液中加入Imol与实施例11同样的荧光体和IOmol水，用均质 机搅拌5分钟，其他按与实施例11同样的方法，以喷雾涂布形成1 μπι的膜，在60°C下干燥 后，重复20次层叠，之后也形成透明层，之后，在大气中，以800°C，进行2小时加热。
[0292] (实施例 I5)
[0293] 将1摩尔TE0S、3摩尔乙醇、和0. 002摩尔硝酸搅拌5分钟，加入IOmol水，制备 TEOS水解溶液，在该2mol溶液中，加入Imol与实施例11同样的荧光体和IOmol水，用均质 机搅拌5分钟，以喷雾涂布形成1 μπι的膜，在60°C下干燥后，重复20次层叠，之后，在大气 中，以800°C，进行2小时加热。石英基板使用含IOOppm的Cu的合成石英玻璃。
[0294] (实施例 16)
[0295] 以与实施例11同样的方法制备溶液，只是到15次喷雾涂布为止同样地形成，之后 的5次喷雾涂布中，形成使波长变换石英玻璃层的荧光体粒子的重量比减半的中间石英玻 璃层，进一步在表面形成与实施例11同样的透明层。即，作为中间石英玻璃层，形成具有波 长变换石英玻璃层的荧光体粒子浓度的50 %程度的荧光体粒子浓度的中间石英玻璃层。石 英基板使用气泡径5~20 μ m、平均径20 μ m、气泡密度I X IO7个/cm3的不透明合成石英玻 璃。
[0296] (比较例9)
[0297] 制作在合成石英玻璃基材形成了波长变换石英玻璃层的构件，在波长变换石英玻 璃层的表面未形成透明被覆膜，除此之外，与实施例11同样地制作波长变换用石英玻璃构 件，同样进行评价。
[0298] (评价）
[0299] 用在254nm具有发光峰的UV灯（0· 6mW/cm2)照射实施例11~16与比较例9中 制作的石英玻璃构件，将透过各构件的光用分光测定器进行色度、分光光谱的评价。
[0300] [表 31
[0301]
[0302] 通过表3记载的结果可知，本发明的实施例11~16的膜的状态良好，且发出可见 光。（图5:色度图）
[0303] 而且，由透过各构件的光的分光光谱的结果可知，在340nm以下的紫外线的波长 区域，与没有含Ti无机膜的构件相比，光谱强度显著下降。（图6 :分分光谱）
[0304] 而且，用X射线绕射测定实施例11的含Ti无机膜的表层，结果确认到锐钛矿型的 Ti结晶的衍射峰。
[0305] 接着，将本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式中的实施例及比较例示于 实施例17~20及比较例10。
[0306] (实验例1)
[0307] 在500ml氧化锆容器，置入5g球状的深紫外光激发荧光体（U-VIX株式会社制商 品名：QKL65E/S-Cl，Y 202S-Tb、Eu)、10g 2-甲氧基乙醇（粘度在 20°C为 I. 71mPa .s、在 20°C 蒸气压为〇. 83kP)、20g玛瑙球（直径5mm)，以250rpm 15分钟进行5组，用行星型球磨机 进行混合，得到荧光体分散液。之后，使2-甲氧基乙醇在大气中在100°C的干烤箱内蒸发1 小时，使平均粒径5 μ m的粉碎荧光体-1 (块状，体积密度0. 3g/cm3以上1.0 g/cm 3以下，最 小粒径1 μ m，最大粒径10 μ m)干燥而得到。
[0308] 接着，在TRYMAILE ANN120(不含催化剂的聚硅氮烷20质量％的二丁醚溶液、 SANWA化学株式会社制）中，置入粉碎荧光体-1 (荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子 的合计量之比为50质量份），用均质机（旋转速度8000rpm)混合5分钟。之后，混合0.1 g 疏水性的二氧化娃（admatechs株式会社制商品名：admanano (球状、体积密度0. 4g/cm3以 上I. 5g/cm3以下、平均粒径10nm、最小粒径3nm、最大粒径15nm)，得到分散液-1。