>[0309] 将分散液-1置入喷雾容器，在大气中室温20°C、湿度50%的环境下，在合成石英 玻璃基盘-1 (厚3mm、纵20mmX横20mm、OH浓度300ppm、表面粗糙度Ra = 0· 5 μ m)上，按 照膜厚成为5 ym以下的方式进行喷雾涂布。喷雾压为0.1 MPa、吹气时间为20秒钟，使用气 体为空气，液体粒子大小为5 μm，基材与喷雾器的距离为15cm、角度相对于基板为70°。
[0310] 使得到的膜在100°C的热板上干燥10分钟，之后，在大气中，在水蒸气（空气流量 11/min、水蒸气流量1.0 ml/min)存在下，在500°C的陶瓷热板上，进行30分钟热处理，之后 冷却至室温，得到2 μ m膜厚的涂布膜（残留NH基团浓度IOOppm以下、470nm附近的光透过 率 70% )。
[0311] 以与上述同样的条件，重复20次以下上述喷雾涂布，将膜厚15 μm、470nm附近的 光透过率20%、残留NH基团浓度IOOppm以下的波长变换石英玻璃层形成于合成石英玻璃 基板上。
[0312] 接着，混合5g四异丙氧基钛（和光纯药工业制）和IOg异丙醇（纯正化学株式会 社制），以旋转速度400rpm的磁力搅拌器搅拌5分钟后，滴加盐酸溶液（I. 5g35%盐酸、和 Ig异丙醇），使pH成为约2。之后，将该溶液以旋转速度400rpm搅拌30分钟，添加混合16g 纯水、7g异丙醇、Ig二甲基甲酰胺（关东化学株式会社制）的溶液，以旋转速度400rpm搅 拌1小时进行水解，制作氧化钛前体。
[0313] 将氧化钛前体置入与上述同样的喷雾容器，在大气中室温20°C、湿度50%的环境 下，喷雾条件与涂布膜-2的喷雾条件同样地在波长变换石英玻璃层上，按照膜厚成为约 1 μπι的方式进行喷雾涂布。之后，在100°C的热板上干燥10分钟后，在大气中，在550°C的 热板上，进行30分钟热处理，制作在波长变换石英玻璃层的表面形成有透明的含Ti无机膜 的实验例1的波长变换用石英玻璃构件。
[0314] (实施例 17)
[0315] 以与实验例1同样的方法制备溶液，只是到10次喷雾涂布为止同样形成，之后 的20次喷雾涂布成比例地降低荧光体粒子的重量比，在表面设为0%的荧光体重量比的溶 液，从而形成。除此之外，与实验例1同样地制作。
[0316] (实施例 18)
[0317] 以与实验例1同样的方法制备溶液，依次涂布含有蓝色荧光体Srltl (PO4) 6C12:Eu2+、 和绿色荧光体ZnS :Cu，Al、和红色荧光体Y2O2S :Eu3+的溶液，以此顺序到9次为止与实验例 1同样地形成，从第10次涂布开始，边逐渐降低溶液浓度，边同样地涂布形成，最表面的涂 层以0%的荧光体重量比的溶液形成。除此之外，与实验例1同样进行制作。
[0318] (实施例 I9)
[0319] 将1摩尔TE0S、3摩尔乙醇、和0. 002摩尔硝酸搅拌5分钟，进行IOmol水，制作 TEOS水解溶液，在此2mol溶液中以与实验例1同样的方法加入Imol荧光体和IOmol水，用 均质机搅拌5分钟，以喷雾涂布形成1 μ m的膜，在60°C下干燥后，按照与实验例1相同的方 法，重复20次层叠，之后，在大气中以800°C进行2小时加热。
[0320] (实施例 2〇)
[0321] 以与实施例17同样的方法制备溶液，只是到15次喷雾涂布为止同样形成，之后的 5次喷雾涂布中，形成使波长变换石英玻璃层的荧光体粒子的重量与第14次喷雾涂布相比 减半的中间石英玻璃层，除此之外，与实施例17同样地形成。即，作为中间石英玻璃层，形 成具有波长变换石英玻璃层的荧光体粒子浓度的50 %程度的荧光体粒子浓度的中间石英 玻璃层。
[0322] (比较例 10)
[0323] 制作在合成石英玻璃基材形成了波长变换石英玻璃层的构件，在波长变换石英玻 璃层的表面未形成透明被覆膜，除此之外，与实验例1同样地制作波长变换用石英玻璃构 件，同样进行评价。
[0324] (评价）
[0325] 用在254nm具有发光峰的UV灯（0· 6mW/cm2)照射实施例17、18、19、20与比较例 10中制作的石英玻璃构件，将透过各构件的光用分光测定器进行色度、分光光谱的评价。
[0326] [表 4]
[0327] 址偷佑朴々白马 丨_沾主而仙士 145-λΙαIiFUU \^b ι?ρ
[0328] 由表4记载的结果口」知，本友明的实施例17~20的膜的状态艮好，且友出可见 光。（图9:色度图）
[0329] 而且，由透过各构件的光的分光光谱的结果可知，在340nm以下的紫外线的波长 区域，与没有含Ti无机膜的构件相比，光谱强度显著下降。（图10 :分光光谱）
[0330] 而且，用X射线绕射测定实施例17的含Ti无机膜的表层，结果确认到锐钛矿型的 Ti结晶的衍射峰。
[0331] 符号说明
[0332] 10 :本发明的第1方式的波长变换用石英玻璃构件
[0333] 12、32、52 :石英玻璃基材
[0334] 14 :石英玻璃表层膜
[0335] 16、36、56 :荧光体粒子
[0336] 18、38、58 :二氧化硅微粒
[0337] 30A、30B :本发明的第2方式的波长变换用石英玻璃构件
[0338] 34、54 :波长变换石英玻璃层
[0339] 40、60 :透明被覆膜
[0340] 42、62 :中间石英玻璃层
[0341] 50A、50B :本发明的第3方式的波长变换用石英玻璃构件
【主权项】
1. 一种波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，是石英玻璃基材与在其表面形成石英 玻璃表层膜而成的波长变换用石英玻璃构件， 所述石英玻璃表层膜通过将含有平均粒径为0.Iym~20ym的荧光体粒子、和球状疏 水性且平均粒径为Inm~IOOnm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英 玻璃基材表面上后，在大气中干燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理而获得， 所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为 10:3~7质量份， 所述石英玻璃表层膜的NH基团浓度为1000 ppm以下。2. 如权利要求1所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，用于石英玻璃基材的 石英玻璃为合成石英玻璃。3. -种波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于， 其是在石英玻璃基材的表面，将含有平均粒径为〇.IUm~20ym的荧光体粒子、和球 状疏水性且平均粒径为Inm~IOOnm并且0? 1~10质量％的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷 溶液涂布于所述石英玻璃基材，在水蒸气气氛下加热，形成石英玻璃表层膜的波长变换用 石英玻璃构件的制造方法， 所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为 10:3~7质量份。4. 如权利要求3所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，将所述含 聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材上后，在大气中干燥，之后在水蒸气气氛下加热至 100~600°C，形成厚度0.Iym~10ym的石英玻璃表层膜，通过多次重复所述石英玻璃表 层膜的形成处理，从而形成厚度1~500ym的石英玻璃表层膜的层叠结构。5. -种波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，包含石英玻璃基材、形成于所述石英玻 璃基材的表面且含有荧光体粒子的波长变换石英玻璃层、和形成于所述波长变换石英玻璃 层的表面的透明被覆膜。6. 如权利要求5所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述透明被覆膜为透 明无机膜。7. 如权利要求6所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述透明无机膜为含 Ti无机膜。8. 如权利要求7所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述含Ti无机膜含有 锐钛矿结晶化的氧化钛。9. 如权利要求5~8中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，其是在所 述波长变换石英玻璃层与所述透明被覆膜之间形成具有所述波长变换石英玻璃层的荧光 体粒子浓度的10~60%程度的荧光体粒子浓度的中间石英玻璃层而成的。10. 如权利要求5~9中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述石 英玻璃基材为合成石英玻璃。11. 如权利要求5~10中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述石 英玻璃基材为包含选自Ga、Ce、Cu、及Ti中的一种元素以上的石英玻璃。12. 如权利要求5~10中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述石 英玻璃基材为包含微小泡和/或微小界面的光散射石英玻璃。13. -种波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，其是用于制造权利要求 5~12中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法， 所述透明被覆膜是将含有二氧化硅和/或二氧化硅前体的溶液在所述波长变换石英 玻璃层或所述中间石英玻璃层的表面进行薄膜涂布，干燥后，进行加热而形成的。14. 如权利要求13所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，所述透 明被覆膜及波长变换石英玻璃层是通过溶胶凝胶法而形成的。15. 如权利要求13所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，包括以 下工序： 将含有平均粒径为〇.IUm~20ym的荧光体粒子、和球状疏水性且平均粒径为Inm~IOOnm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材后，在大气中干 燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理，从而在所述石英玻璃基材的表面形成波长变换石 英玻璃层的工序； 和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述透明被覆膜的工序， 所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为 10 :1~9质量份， 所述波长变换石英玻璃层的NH基团浓度为1000 ppm以下。16. 如权利要求13或14所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，包 括如下工序： 将混合平均粒径为0.IUm~20ym的荧光体粒子、水、和TEOS而成的TEOS水解溶液 涂布于所述石英玻璃基材后，在大气中干燥，在所述石英玻璃基材的表面形成波长变换石 英玻璃层的工序； 和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述透明被覆膜的工序， 所述TEOS水解溶液中的荧光体粒子相对于TEOS及荧光体粒子的合计量之比为10 : 1~9质量份。17. -种波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，其是用于制造权利要求 7~12中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法， 所述含Ti无机膜是通过在所述波长变换石英玻璃层的表面涂布含有Ti的溶液，之后 进行烧结从而形成的。18. -种波长变换用石英玻璃构件，其特征在于， 包含石英玻璃基材、和形成于所述石英玻璃基材的表面且含有荧光体粒子的波长变换 石央玻璃层， 所述波长变换石英玻璃层的荧光体浓度从石英玻璃基材侧向所述波长变换石英玻璃 层的表面侧由高浓度向低浓度分布。19. 如权利要求18所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述波长变换石英 玻璃层为叠层，所述波长变换石英玻璃层的荧光体种类为多种，在各层使用不同的荧光体， 层叠多层而形成。20. 如权利要求18或19所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述石英玻璃 基材为合成石英玻璃。21. 如权利要求18~20中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述 石英玻璃基材为包含选自Ga、Ce、Cu、及Ti中的一种元素以上的石英玻璃。22. 如权利要求18~21中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述 石英玻璃基材为包含微小泡和/或微小界面的光散射石英玻璃。23. 如权利要求18~22中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，进一 步包含形成于所述波长变换石英玻璃层的表面的透明被覆膜。24. 如权利要求23所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述透明被覆膜为 透明无机膜。25. 如权利要求24所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述透明无机膜为 含Ti无机膜。26. 如权利要求25所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，所述含Ti无机膜含 有锐钛矿结晶化的氧化钛。27. 如权利要求23~26中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件，其特征在于，其是 在所述波长变换石英玻璃层与所述透明被覆膜之间形成具有所述波长变换石英玻璃层的 荧光体粒子浓度的10~60%程度的荧光体粒子浓度的中间石英玻璃层而成的。28. -种波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，其是权利要求23~27中 任一项所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法， 所述透明被覆膜是将含有二氧化硅和/或二氧化硅前体的溶液进行薄膜涂布，干燥 后，进行加热而形成的。29. 如权利要求28所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，所述透 明被覆膜及所述波长变换石英玻璃层是通过溶胶凝胶法而形成的。30. 如权利要求28或29所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，所 述含Ti无机膜是将含Ti溶液涂布于所述波长变换石英玻璃层的表面，之后进行烧结而形 成的。31. -种波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，其是权利要求18~27中 任一项所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法， 包括以下工序：将含有平均粒径为0.Iym~20ym的荧光体粒子、和球状疏水性且平 均粒径为Inm~IOOnm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材 后，在大气中干燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理，从而在所述石英玻璃基材的表面形 成波长变换石英玻璃层的工序；和进一步在所述波长变换石英玻璃层的表面形成透明被覆 膜的工序， 所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为 10 :1~9质量份， 所述波长变换石英玻璃层的NH基团浓度为1000 ppm以下。32. 如权利要求31所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，将所述 含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材上后，在大气中干燥，之后在水蒸气气氛下加热 至100~600°C，形成厚度0.Iym~10ym的波长变换石英玻璃层，通过多次重复所述波 长变换石英玻璃层的形成处理，从而形成厚达1~500ym的波长变换石英玻璃层的层叠结 构。33. -种波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，是权利要求18~27中任 一项所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法， 包括以下工序：制备在TEOS水解溶液中混合了平均粒径为0.Iym~20ym的荧光体 粒子和水的溶液，涂布于所述石英玻璃基材后，在大气中干燥，在所述石英玻璃基材的表面 形成波长变换石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成透明被覆膜的 工序， 所述TEOS水解溶液中的荧光体粒子相对于TEOS及荧光体粒子的合计量之比为10 : 1~9质量份。34. 如权利要求33所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征在于，将所述 TEOS水解溶液涂布于所述石英玻璃基材上后，在大气中干燥，之后加热至300~1000°C，形 成厚度〇.IUm~10ym的波长变换石英玻璃层，通过多次重复所述波长变换石英玻璃层的 形成处理，从而形成厚达1~500ym的波长变换石英玻璃层的层叠结构。35. 如权利要求28~34中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征 在于，所述波长变换石英玻璃层的各叠层的荧光体浓度从所述石英玻璃基材向透明被覆膜 由高浓度向低浓度调整而层叠。36. 如权利要求28~34中任一项所述的波长变换用石英玻璃构件的制造方法，其特征 在于，所述波长变换石英玻璃层的荧光体种类为多种，在各层使用不同的荧光体，层叠多层 而形成。
【专利摘要】本发明提供一种波长变换用石英玻璃构件及其制造方法，所述波长变换用石英玻璃构件环境耐受性、耐热性、耐久性及演色性高，可在低温工艺下制造，可高效地进行波长变换。所述波长变换用石英玻璃构件是石英玻璃基材与其表面形成石英玻璃表层膜而成的，所述石英玻璃表层膜通过将含有平均粒径为0.1μm～20μm的荧光体粒子、和球状疏水性且平均粒径为1nm～100nm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材的表面上后，在大气中干燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理而获得，所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为10：3～7质量份，所述石英玻璃表层膜的NH基团浓度为1000ppm以下。
【IPC分类】C03C17/02, C09K11/08, C03C17/34, C09K11/02, C09K11/00
【公开号】CN104903266
【申请号】CN201480004250
【发明人】森龙也, 佐藤龙弘, 藤木朗
【申请人】信越石英株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年12月25日
【公告号】EP2944620A1, US20150353417