金属元素的浓度适宜为 Ippm ~lOOOppm，优选为 IOppm ~500ppm。
[0174] 而且，所述石英玻璃基材若为包含微小泡、微小界面的光散射石英玻璃，则激发光 被适度散射，而且在到达波长变换石英玻璃层的阶段，激发光具有均匀的面分布强度，在波 长变换石英玻璃层内激发的发光的均匀性也提高。微小泡、微小界面密度为，IOOym以下的 气泡为 I X IO2个 /cm 3~I X 10 9个 /cm 3,优选为 I X IO3个 /cm 3~I X 10 8个 /cm 3。
[0175] 接着，将表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式的一个实施方式的截 面示意图示于图7。
[0176] 图7中，符号50A表不本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式的一个实施 方式。波长变换用石英玻璃构件50A包含石英玻璃基材52、形成于所述石英玻璃基材52的 表面且含有荧光体粒子56的波长变换石英玻璃层54、和形成于所述波长变换石英玻璃层 54的表面的透明被覆膜60。而且，波长变换石英玻璃层54也含有二氧化硅微粒58。另外， 所述波长变换石英玻璃层54的荧光体浓度从石英玻璃基材52侧向所述波长变换石英玻璃 层54的表面侧由高浓度向低浓度分布。
[0177] 另外，在图8中，示出本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式的波长变换用 石英玻璃构件的另一实施方式。
[0178] 图8中，符号50B表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式的另一个实 施方式。波长变换用石英玻璃构件50B包含石英玻璃基材52、形成于所述石英玻璃基材52 的表面且含有荧光体粒子56的波长变换石英玻璃层54、和形成于所述波长变换石英玻璃 层54的表面的透明被覆膜60。而且，在所述波长变换石英玻璃层54与所述透明被覆膜60 之间，形成具有所述波长变换石英玻璃层54的荧光体粒子56浓度的10~60%程度的荧光 体粒子浓度的中间石英玻璃层62。另外，图示例中，中间石英玻璃层62具有所述波长变换 石英玻璃层54的二氧化硅微粒58的浓度的10~60%程度的二氧化硅粒子浓度。而且，所 述波长变换石英玻璃层54的荧光体浓度从石英玻璃基材52侧向所述波长变换石英玻璃层 54的表面侧从高浓度向低浓度分布。
[0179] [透明被覆膜]
[0180] 在本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式中，所述透明被覆膜可以应用与 上述的本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式同样的膜。另外，有关本发明的波长 变换用石英玻璃构件的第3方式中的所述透明被覆膜制作工序也与上述的本发明的波长 变换用石英玻璃构件的第2方式中的所述透明被覆膜制作工序同样。
[0181] [波长变换石英玻璃层]
[0182] 用于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式的波长变换石英玻璃层制作 工序的第一方式是通过将含有荧光体粒子和二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液干燥，在水蒸 气气氛下进行加热从而制作的方法。
[0183] 更详细而言，优选按如下的制造方法制作所述波长变换石英玻璃层，所述制造方 法包括以下工序：将含有平均粒径为〇. 1 μ m~20 μ m的荧光体粒子、和球状疏水性且平均 粒径为Inm~IOOnm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材 后，在大气中干燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理，从而在所述石英玻璃基材的表面形 成波长变换石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述透明被覆膜 的工序，
[0184] 所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之 比为10 :1~9质量份，所述波长变换石英玻璃层的NH基团浓度为1000 ppm以下。
[0185] 优选在将所述含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材上之后，在大气中干燥， 之后在水蒸气气氛下加热至100~600°C以下，形成厚度0. 1 μ m~10 μ m的波长变换石英 玻璃层，通过多次重复所述波长变换石英玻璃层的形成处理，从而形成厚达1~500 μπι的 波长变换石英玻璃层的层叠结构。
[0186] 在形成所述波长变换石英玻璃层时，若在所述水蒸气气氛下进行加热处理，则所 述波长变换石英玻璃层的NH基团浓度变低。由此，由于在所述水蒸气气氛下进行加热处 理，而无需加热炉等，能够以低温工艺制造。
[0187] 用于本发明的所述荧光体粒子的平均粒径优选为0.1 ym~20 μπι。更优选为 1 μ m~10 μ m。若所述荧光体粒子的粒径不足0. 1 μ m，则伴随表面积的扩大，光散射变强， 发光强度下降。另一方面，超过20 μπι大小的荧光体粒子会产生形成的膜中的发光色度、强 度的不均。
[0188] 作为所述焚光体粒子，优选为被波长200nm~400nm的紫外线激发，可变换成 可见光的荧光体粒子，只要是在市售一般可获得的粒子即可使用。具体而言，蓝色荧光 体中，可列举 Sr1Q(P04)6Cl2:Eu2+、CaS :Bi、CaSrS :Bi、BawEuaMgAlltlO17，绿色荧光体中，可 列举 ZnS :Cu，Al、Ba2Si04:Eu、ZnGe 204:Eu，红色荧光体中，可列举 Y2O2S :Eu3+、CaS :Eu、 3. 5Mg0 · 0· 5MgF2 · Ge02:Mn、K 5Eu2 5(W04)等。
[0189] 用于本发明的所述二氧化硅微粒的组成优选为合成石英玻璃粒子。所述波长变换 合成石英玻璃层在加热处理后成为致密的二氧化硅膜，因此从折射率、热膨胀系数的相合 性出发，通过在无机氧化物粒子中利用合成石英玻璃，能够抑制色不均或龟裂发生。
[0190] 通过在波长变换石英玻璃层中含有这样的二氧化硅微粒，二氧化硅微粒作为骨材 起作用，层叠波长变换石英玻璃层时，能够在不发生龟裂的情况下一次形成厚的膜。
[0191] 用于本发明的所述二氧化娃微粒的平均粒径为Inm~100nm。优选为3. Onm~ 80nm，更优选为5. Onm~50nm。不足Inm的二氧化娃微粒，本身要获得就有难度，即使获得 也由于具有大的表面能量而马上发生凝聚。另一方面，对于具有超过IOOnm的粒子的二氧 化硅微粒而言，光散射变得过大，LED的光利用效率下降。
[0192] 用于本发明的所述二氧化硅微粒为球状疏水性的。在所述石英玻璃基材上涂布包 含二氧化硅微粒的液体时，对于该液体需要具有流动性，但如果使用非球状的二氧化硅微 粒，则液体的流动性丧失，无法均匀涂布。另外，通过具有疏水性，能够良好地分散于所述含 聚硅氮烷溶液，得到二氧化硅微粒均匀分散的膜。
[0193] 所述二氧化硅微粒的浓度优选所述含聚硅氮烷溶液中的二氧化硅微粒相对于聚 娃氮烧及荧光体粒子的合计量之比为10 :〇. 01~1质量份。即，将聚娃氮烧及荧光体粒子 和二氧化硅微粒的合计量设为10质量份时，二氧化硅微粒的量优选为0. 01~1质量份。 二氧化硅微粒相对于聚硅氮烷及荧光体粒子和二氧化硅微粒的合计量之比更优选为10 : 0. 05~0. 5质量份。若二氧化硅微粒过少，则失去作为骨材的作用，若过多则成为漫反射的 原因，光提取效率下降。
[0194] 在所述波长变换石英玻璃层的制作中，作为含聚硅氮烷溶液，优选使用全氢化聚 硅氮烷溶液。若利用其他硅氮烷化合物或烷氧基硅烷，则由于有机官能团的存在，而在水蒸 气气氛下进行加热的过程中有机官能团在分解时，发生龟裂。而且，由于全氢化聚硅氮烷不 具有有机官能团，因此即使不供给使有机物燃烧的能量也转化为二氧化硅，可在低温下水 蒸气焙烧。由于在水蒸气气氛下焙烧全氢化聚硅氮烷，仅由Si、N、H构成的全氢化聚硅氮烷 变成由Si和0构成的石英玻璃。
[0195] 制作所述波长变换石英玻璃层时，优选使包含含聚硅氮烷溶液和二氧化硅微粒、 荧光体粒子的涂布液在例如100~200°C进行干燥，蒸发大部分有机溶媒，之后在水蒸气气 氛下进行焙烧。焙烧时间依波长变换石英玻璃层的厚度而定，可以以10秒钟~30分钟程度 的焙烧时间进行制作。例如若为I ym的波长变换石英玻璃层则可在水蒸气气氛下在600°C 以10秒进行制作。
[0196] 作为含聚硅氮烷溶液，有全氢化聚硅氮烷溶液，而全氢化聚硅氮烷发生以下的反 应。
[0197] (SiH2NH) +2H20 - Si02+NH3+2H2
[0198] 由于水存在，此反应向右进行，因此通过在水蒸气下进行加热能够以短时间、在低 温下也可转化为二氧化硅。通过在水蒸气气氛下焙烧全氢化聚硅氮烷，骨架中的Si-N键变 成Si-O键。此时，基本构成单元的分子量会增加，因此能够得到更致密坚硬的膜。
[0199] 在水蒸气下形成波长变换石英玻璃层的焙烧温度为100~1000°C，优选为 200°C~900°C。若过于高温，则发生荧光体的热失活，发光强度下降。若过于低温，则水蒸 气不向内部扩散，反应不会充分地发生。
[0200] 在此，层叠时，每一层的膜厚优选为〇· 1 μ m~10 μ m，更优选为0· 5 μ m~10 μ m， 进一步优选为〇. 5 μ m~5 μ m。若每一层的膜厚不足0. 1 μ m，则形成波长变换石英玻璃层 会花费时间，导致制造成本的增加。另一方面，若一次形成每一层超过IOym的膜，则由于 反应时产生H2气体，而在焙烧时发生龟裂。通过重复此层叠处理，能够形成波长变换石英 玻璃层直到含有所期望的荧光体量的膜厚为止，从而形成1~500 μ m的波长变换石英玻璃 层的层叠结构。
[0201] 将所述含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材上之后，在大气中干燥，之后在 水蒸气气氛下加热至100~600°c以下，形成厚度0. 1 μ m~10 μ m的波长变换石英玻璃层， 通过多次重复所述波长变换石英玻璃层的形成处理，能够形成厚度1~500 μπι的波长变 换石英玻璃层的层叠结构。全氢化聚硅氮烷与其他材料相比，能够减少次数，操作能够单纯 化，可削减制造成本。所述波长变换石英玻璃层的形成能够利用喷雾法、旋涂法、浸涂法、辊 涂法等湿式涂布方法。
[0202] 所述波长变换石英玻璃层中所含荧光体粒子的浓度优选所述含聚硅氮烷溶液中 的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为10 :3~7质量份。即，将聚硅 氮烷及荧光体粒子的合计量设为10质量份时，荧光体粒子的量优选为3~7质量份。另外， 荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比进一步优选为10 :5~7质量份。
[0203] 若所述荧光体粒子的浓度少，则减少的部分必须增加层叠次数，因而增加操作程 序。若浓度过高，则来自光源的光难以进入内部，发光效率下降。残留于所述波长变换石英 玻璃层的NH基团浓度为1000 ppm以下，优选为IOOppm以下。若为该浓度以下，则即使在长 时间照射紫外线时、或暴露于高温时，也不会产生着色或龟裂。
[0204] 所述波长变换石英玻璃层的膜厚优选为1 μπι~500 μπι。更优选为10 μπι~ 100 μ m以下。不足1 μ m的膜厚时，不仅透过光源的光，波长变换效率下降，而且将紫外线作 为光源时会放射有害的紫外线。另一方面，超过500 μ m膜厚时，层叠次数增加而导致制造 成本的增加。
[0205] 用于本发明的波长变换石英玻璃层制作工序的第二方式是如下方法：制备在 TEOS水解溶液混合了所述荧光体粒子和水的溶液，涂布于所述石英玻璃基材表面，干燥后， 进行加热，来制作波长变换石英玻璃层。
[0206] 更详细而言，优选按如下的制造方法制作所述波长变换石英玻璃层，所述制造方 法包括以下工序：将混合平均粒径为0. 1 μ m~20 μ m的荧光体粒子、水和TEOS而成的TEOS 水解溶液涂布于所述石英玻璃基材后，在大气中干燥，在所述石英玻璃基材的表面形成波 长变换石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述透明被覆膜的工 序，所述TEOS水解溶液中的荧光体粒子相对于TEOS及荧光体粒子的合计量之比为10:1~ 9质量份。
[0207] 优选在将所述TEOS水解溶液涂布于所述石英玻璃基材上之后，在大气中干燥，之 后加热至300~1000°C以下，形成厚度0. 1 μ m~10 μ m的波长变换石英玻璃层，通过多次 重复所述波长变换石英玻璃层的形成处理，从而形成厚度I ym~500 μπι的波长变换石英 玻璃层的层叠结构。
[0208] 需要说明的是，所述波长变换石英玻璃层的各层叠的荧光体浓度从所述石英玻璃 基材向透明被覆膜由高浓度向低浓度调整而层叠。
[0209] 需要说明的是，优选所述波长变换石英玻璃层的荧光体种类为多种，在各层使用 不同的荧光体，层叠多层而形成。
[0210] 混合四乙氧基硅烷、乙醇和微量的硝酸，搅拌1小时左右，制备TEOS水解溶液。 TEOS水解溶液的优选配比为，四乙氧基硅烷（0· 5mol~2mol)、乙醇（2mol~5mol)和微量 的硝酸（〇. 〇〇〇5mol~0.0 lmol)的范围。
[0211] 用均质机搅拌该TEOS水解溶液、与上述第一方式同样的荧光体微粒和水。搅拌 溶液的优选范围分别为溶液（Imol~4mol)、荧光体粒子（0· 5mol~3mol)、水（5mol~ 20mol)〇
[0212] 将该搅拌溶液涂于石英玻璃基材表面，形成0. 1 μπι~10 μπι，优选Ιμπι~5μηι的 波长变换石英玻璃层，在大气气氛中，在〇°C~200°C、优选室温至100°C进行干燥。之后，多 次重复该层形成处理，形成厚达1~500 μ m、优选10 μ m~300 μ m的波长变换玻璃层的层 叠结构。层叠后的石英玻璃构件在大气中以300°C~1000°C、优选400°C~900°C加热。
[0213] 在多次重复所述波长变换石英玻璃层的层形成处理时，接近石英玻璃基板表面的 层中，使用荧光体浓度高的溶液，伴随层叠次数，使用低浓度的溶液，形成波长变换玻璃层 的层叠结构。接近石英玻璃基板的高浓度层的热传导率高，从使用中变成高温的石英玻璃 基板高效地传导热，能够抑制加热。接近表面的低浓度层中，作为石英玻璃稳定性提高，能 够抑制加热或外部环境的影响所造成的龟裂或粒子产生。将形成的波长变换石英玻璃层的 二氧化硅及荧光体粒子的合计量设为10质量份时，接近石英玻璃基板附近的高浓度层中， 荧光体粒子的量为6~9质量份，优选为7~9质量份，接近表面的低浓度层中，荧光体粒 子的量为1~5质量份，优选为1~2。
[0214] 多次重复所述波长变换石英玻璃层的层形成处理来进行层叠时，单一层形成利用 单一荧光体制成溶液，并进行多层形成。由此，于各层得到均匀的荧光体分布和发光，最表 层整面区域的发光强度均匀化。若混合不同荧光体制备溶液，进行层形成，则由于各荧光体 的比重不同，荧光体易在层中不均匀分布，发光强度在表层面区域不均匀化。
[0215] [石英玻璃基材]
[0216] 在本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式中，作为石英玻璃基材，能够应 用与上述的本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式同样的石英玻璃基材。另外，关 于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式的石英玻璃基材制作工序，也与上述的本 发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式的所述石英玻璃基材的制作工序同样。
[0217] [实施例]
[0218] 以下，举实施例进一步具体说明本发明，但这些实施例是例示性示出的，不应限定 地解释。
[0219] 将本发明的波长变换用石英玻璃构件的第1方式中的实施例及比较例示于实施 例1~10及比较例1~8。
[0220] (实施例1)
[0221] 在500ml氧化锆容器中，置入5g球状的深紫外光激发荧光体（U-VIX株式会社 制商品名：QKL65E/S-C1平均粒径30 μπι(测定装置：microtrac MT3000日机装株式会社 制））、10g 2-甲氧基乙醇（粘度在20°C为I. 71mPa .s、在20°C蒸气压为0· 83kP)、30g氧化 错球（直径5mm)、15g小氧化错球（直径0. 3mm)，以250rpm 30分钟进行6组，用行星型球 磨机进行混合，得到荧光体分散液。之后，使2-甲氧基乙醇在大气中在100°C的干烤箱内蒸 发5小时，使粒径1~10 μ m的粉碎荧光体-1 (块状，体积密度0. 6g/cm3、平均粒径5 μ m、 最小粒径1 μ m、最大粒径10 μ m)干燥而得到。
[0222] 接着，在TRYMAILE ANN120(不含催化剂的聚硅氮烷20质量％的二丁醚溶液、 SANWA化学株式会社制）中，置入粉碎荧光体-1 (荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒 子的合计量之比为10 :5质量份），用均质机（旋转速度8000rpm)混合5分钟。之后，混合 0.1 g疏水性的二氧化娃（admatechs株式会社制商品名：admanano、球状、体积密度0.