、和所含有的碳的浓度与通过所述透明被覆膜制作工序的第一方式所得的透明 石英玻璃部分同样。
[0128] 所述透明被覆膜制作工序的第三方式，所述透明被覆膜制作工序是将含有二氧化 硅微粒的含聚硅氮烷溶液进行薄膜涂布，干燥后，在水蒸气气氛下进行加热的方法。形成的 透明被覆膜的厚度优选为I μ m~1000 μ m，更优选为5 μ m~100 μ m。1 μ m以下时，没有被 覆效果，1000 ym以上时，在膜中多产生气泡，成为龟裂及粒子的原因。
[0129] 烧结温度在100°C~1000°C、优选在200°C~900°C以下形成，能够防止荧光体的 失活。
[0130] 更详细而言，优选按如下的制造方法制作所述透明被覆膜，所述制造方法包括以 下工序：将含有平均粒径为0.1 ym~20 μπι的荧光体粒子、和球状疏水性且平均粒径为 Inm~IOOnm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材后，在大 气中干燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理，从而在所述石英玻璃基材的表面形成波长 变换石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述透明被覆膜的工 序，所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为 10 :1~9质量份，所述波长变换石英玻璃层的NH基团浓度为1000 ppm以下。
[0131] 另外，所述透明被覆膜还可以通过溶胶凝胶法制作。
[0132] 所述透明被覆膜制作工序的第四方式，所述透明被覆膜制作工序是将以TEOS水 解溶液等为原料的浆料进行薄膜涂布，进行烧结的方法。所形成的透明被覆膜的厚度优选 为1 μ m~1000 μ m，更优选为5 μ m~100 μ m。1 μ m以下时，没有被覆效果，1000 μ m以上时， 在膜中多产生气泡，成为龟裂及粒子的原因。烧结温度为300°C~1000°C、优选为400°C~ 900°C，能够抑制荧光体的失活。
[0133] 更详细而言，优选按如下的制造方法制作所述透明被覆膜，所述制造方法包括以 下工序：将混合平均粒径为0.1 ym~20 μπι的荧光体粒子、水和TEOS而成的TEOS水解溶 液涂布于所述石英玻璃基材后，在大气中干燥，在所述石英玻璃基材的表面形成波长变换 石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述透明被覆膜的工序，所 述TEOS水解溶液中的荧光体粒子相对于TEOS及荧光体粒子的合计量之比为10 :1~9质 量份。
[0134] 所述透明被覆膜制作工序的第五方式，所述透明被覆膜制作工序是将以胶体二氧 化硅等为原料的二氧化硅浆料进行薄膜涂布，并进行烧结的方法。形成的透明被覆膜的厚 度优选为I μ m~1000 μ m，更优选为5 μ m~100 μ m。1 μ m以下时，没有被覆效果，1000 μ m 以上时，在膜中多产生气泡，成为龟裂及粒子的原因。烧结温度为800°C~1300°C，优选为 900°C~1200°C，能够一定程度抑制荧光体的失活。
[0135] [含Ti无机膜]
[0136] 作为透明被覆膜，可以适宜地使用含Ti无机膜，含Ti无机膜是由锐钛矿结晶化 的氧化钛形成的薄膜、或高浓度地含有的薄膜。膜厚优选〇. I ym~20 μπι的范围，更优选 Ιμπι~5μηι。Ο.?μηι以下时，300nm以下的紫外线的吸收率低，20 μ m以上时，400nm以上 的波长的光透过大大下降。
[0137] 放出激发光的388nm以下的波长的紫外线透过石英玻璃基材与波长变换石英玻 璃层时，吸收该紫外线，防止向外部泄漏，并且生成具有比该能量更强力的氧化分解作用的 活性氧（过氧离子和羟基自由基），发生光催化剂反应，净化附着于含Ti无机膜表面的有机 物、氧化分解除去污垢，而且杀灭细菌等，表面被清洁，在波长变换石英玻璃层中波长变换 而产生的长波长的光不会被表面附着有机物吸收或反射，而透过、放射。
[0138] 含Ti无机膜是将含有Ti的金属醇盐涂布于波长变换石英玻璃层的表面，之后进 行烧结而形成的。具体而言，将把四异丙氧基钛（Ti(OCH(CH 3)2)4溶解于异丙醇（2-丙醇） (CH3CHOHCh 3)的水解溶液涂布于对象基材的表面，在200°C至1000°C的温度范围进行加热 焙烧。200°C以下时，在焙烧后，不生成锐钛矿型的氧化钛结晶，900°C以上时，生成光催化剂 活性低的金红石型的氧化钛结晶。优选为500°C至800°C。
[0139] 此外，还可以应用将氧化钛粉末浆料等涂布于基体后进行焙烧的涂布法、将市售 锐钛矿溶胶涂布于基体的方法、在高真空中对氧化物的标靶进行溅射而成膜的溅射法、使 有机物、卤化物挥发，在电炉中分解而成膜的CVD法、使固体粒子在大气中产生的等离子中 熔融，打击于基体表面的等离子熔射等。
[0140] [波长变换石英玻璃层]
[0141] 用于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式的波长变换石英玻璃层制作 工序的第一方式，是将含有所述荧光体粒子和二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液干燥，在水 蒸气气氛下进行加热从而制作的方法。
[0142] 更详细而言，优选通过如下的制造方法制作所述波长变换石英玻璃层，所述制造 方法包括以下工序：将含有平均粒径为0.1 ym~20 ym的荧光体粒子、和球状疏水性且平 均粒径为Inm~IOOnm的球状的二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材 后，在大气中干燥，之后在水蒸气气氛下进行加热处理从而在所述石英玻璃基材的表面形 成波长变换石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述透明被覆膜 的工序，
[0143] 所述含聚硅氮烷溶液中的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之 比为10 :1~9质量份，所述波长变换石英玻璃层的NH基团浓度为1000 ppm以下。
[0144] 在形成所述波长变换石英玻璃层时，若在所述水蒸气气氛下加热处理，则所述波 长变换石英玻璃层的NH基团浓度变低。由此，由于在所述水蒸气气氛下进行加热处理，因 此无需加热炉等，能够以低温工艺制造。
[0145] 用于本发明的所述荧光体粒子的平均粒径优选为0.1 ym~20 μπι。更优选为 1 μ m~10 μ m。若所述荧光体粒子的粒径不足0. 1 μ m，则伴随表面积的扩大，光散射变强， 发光强度下降。另一方面，超过20 μπι大小的荧光体粒子产生形成的膜中的发光色度、强度 的不均。
[0146] 作为所述焚光体粒子，优选为被波长200nm~400nm的紫外线激发，可变换成 可见光的荧光体粒子，只要是在市售一般可获得的粒子即可使用。具体而言，蓝色荧光 体中，可列举 Sr1Q(P04)6Cl2:Eu2+、CaS :Bi、CaSrS :Bi、BawEuaMgAlltlO17，绿色荧光体中，可 列举 ZnS :Cu，Al、Ba2Si04:Eu、ZnGe 204:Eu，红色荧光体中，可列举 Y2O2S :Eu3+、CaS :Eu、 3. 5Mg0 · 0· 5MgF2 · Ge02:Mn、K 5Eu2 5(W04)等。
[0147] 用于本发明的所述二氧化硅微粒的组成优选为合成石英玻璃粒子。所述波长变换 合成石英玻璃层膜在加热处理后，成为致密的二氧化硅膜，因此从折射率、热膨胀系数的相 合性出发，通过在无机氧化物粒子中利用合成石英玻璃粒子，能够抑制颜色不均和龟裂发 生。
[0148] 通过在波长变换石英玻璃层中含有这样的二氧化硅微粒，二氧化硅微粒作为骨材 起作用，层叠波长变换石英玻璃层时，能够在不发生龟裂的情况下一次形成厚的膜。
[0149] 用于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式的所述二氧化硅微粒的平均 粒径为Inm~100nm。优选为3. Onm~80nm，进一步优选为5. Onm~50nm。不足Inm的二 氧化硅微粒，本身要获得就有难度，即使获得也由于具有大的表面能量而马上发生凝聚。另 一方面，对于具有超过IOOnm的粒径的二氧化硅微粒而言，光散射变得过大，LED的光利用 效率下降。
[0150] 用于本发明的所述二氧化硅微粒为球状疏水性的。在所述石英玻璃基材上涂布包 含二氧化硅微粒的液体时，对于该液体需要具有流动性，但如果使用非球状的二氧化硅微 粒，则液体的流动性丧失，无法均匀涂布。另外，通过具有疏水性，能够良好地分散于所述含 聚硅氮烷溶液，得到二氧化硅微粒均匀分散的膜。
[0151] 所述二氧化硅微粒的浓度优选所述含聚硅氮烷溶液中的二氧化硅微粒相对于聚 娃氮烧及荧光体粒子的合计量之比为10 :〇. 01~1质量份。即，将聚娃氮烧、荧光体粒子和 二氧化硅微粒的合计量设为10质量份时，二氧化硅微粒的量优选为0. 01~1质量份。二氧 化硅微粒相对于聚硅氮烷、荧光体粒子和二氧化硅微粒的合计量之比更优选为10 :〇. 05~ 0. 5质量份。若二氧化硅微粒过少，则失去作为骨材的作用，若过多则成为漫反射的原因，光 提取效率下降。
[0152] 在所述波长变换石英玻璃层的制作中，作为含聚硅氮烷溶液，优选使用全氢化聚 硅氮烷溶液。若利用其他硅氮烷化合物或烷氧基硅烷，则由于有机官能团的存在，而在水蒸 气气氛下进行加热的过程中有机官能团分解时，发生龟裂。而且，由于全氢化聚硅氮烷不具 有有机官能团，因此即使不供给使有机物燃烧的能量也转化为二氧化硅，可在低温下水蒸 气焙烧。由于在水蒸气气氛下焙烧全氢化聚娃氮烧，仅由Si、N、H构成的全氢化聚娃氮烧变 成由Si和0构成的石英玻璃。
[0153] 制作所述波长变换石英玻璃层时，优选使包含含聚硅氮烷溶液和二氧化硅微粒、 荧光体粒子的涂布液在例如100~200°c进行干燥，蒸发大部分有机溶媒，之后在水蒸气气 氛下进行焙烧。焙烧时间依波长变换石英玻璃层的厚度而定，可以以10秒钟~30分钟程度 的焙烧时间进行制作。例如若为I ym的波长变换石英玻璃层则可在水蒸气气氛下在600°C 以10秒进行制作。
[0154] 作为含聚硅氮烷溶液，有全氢化聚硅氮烷溶液，而全氢化聚硅氮烷发生以下的反 应。
[0155] (SiH2NH) +2H20 - Si02+NH3+2H2
[0156] 由于水存在，此反应向右进行，因此通过在水蒸气下进行加热能够以短时间、在低 温下也可转化为二氧化硅。通过在水蒸气气氛下焙烧全氢化聚硅氮烷，骨架中的Si-N键变 成Si-O键。此时，基本构成单元的分子量增加，因此能够得到更致密坚硬的膜。
[0157] 在水蒸气下形成波长变换石英玻璃层的焙烧温度为100~1000°C，优选为 200°C~900°C。若过于高温，则发生荧光体的热失活，发光强度下降。若过于低温，则水蒸 气不向内部扩散，反应不会充分地发生。
[0158] 在此，层叠时，每一层的膜厚优选为0· 1 μ m~10 μ m，更优选为0· 5 μ m~10 μ m， 进一步优选为〇. 5 μ m~5 μ m。若每一层的膜厚不足0. 1 μ m，则形成波长变换石英玻璃层 会花费时间，导致制造成本的增加。另一方面，若一次形成每一层超过IOym的膜，则由于 反应时产生H 2气体，而在焙烧时发生龟裂。通过重复此层叠处理，能够形成波长变换石英 玻璃层直到含有所期望的荧光体量的膜厚为止，从而形成1~500 μ m的波长变换石英玻璃 层的层叠结构。
[0159] 将所述含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材上之后，在大气中干燥，之后在 水蒸气气氛下加热至100~600°c以下，形成厚度0. 1 μ m~10 μ m的波长变换石英玻璃层， 通过多次重复所述波长变换石英玻璃层的形成处理，能够形成厚度1~500 μπι的波长变 换石英玻璃层的层叠结构。全氢化聚硅氮烷与其他材料相比，能够减少次数，操作能够单纯 化，可削减制造成本。所述波长变换石英玻璃层的形成能够利用喷雾法、旋涂法、浸涂法、辊 涂法等湿式涂布方法。
[0160] 所述波长变换石英玻璃层中所含荧光体粒子的浓度优选所述含聚硅氮烷溶液中 的荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为10 :3~7质量份。即，将聚硅 氮烷及荧光体粒子的合计量设为10质量份时，荧光体粒子的量优选为3~7质量份。另外， 荧光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比进一步优选为10 :5~7质量份。
[0161] 若所述荧光体粒子的浓度少，则减少的部分必须增加层叠次数，因而增加操作程 序。若浓度过高，则来自光源的光难以进入内部，发光效率下降。残留于所述波长变换石英 玻璃层的NH基团浓度为1000 ppm以下，优选为IOOppm以下。若为该浓度以下，则即使在长 时间照射紫外线时、或暴露于高温时，也不会产生着色或龟裂。
[0162] 所述波长变换石英玻璃层的膜厚优选为1 μπι~500 μπι。更优选为10 μπι~ 100 μ m以下。不足1 μ m的膜厚时，不仅透过光源的光，波长变换效率下降，而且将紫外线作 为光源时会放射有害的紫外线。另一方面，超过500 μ m膜厚时，层叠次数增加而导致制造 成本的增加。
[0163] 用于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式的波长变换石英玻璃层制作 工序的第二方式是如下方法：制备在TEOS水解溶液中混合了所述荧光体粒子和水的溶液， 涂布于石英玻璃基材表面，干燥后，进行加热，来制作波长变换石英玻璃层。
[0164] 更详细而言，优选按如下的制造方法制作所述波长变换石英玻璃层，所述制造方 法包括如下工序：将混合平均粒径为0. 1 μ m~20 μ m的荧光体粒子、水和TEOS而成的TEOS 水解溶液涂布于所述石英玻璃基材后，在大气中干燥，在所述石英玻璃基材的表面形成波 长变换石英玻璃层的工序；和在所述波长变换石英玻璃层的表面形成所述透明被覆膜的工 序，所述TEOS水解溶液中的荧光体粒子相对于TEOS及荧光体粒子的合计量之比为10 :1~ 9质量份。
[0165] 混合四乙氧基硅烷、乙醇和微量的硝酸，搅拌1小时左右，制备TEOS水解溶液。 TEOS水解溶液的优选配比为，四乙氧基硅烷（0· 5mol~2mol)、乙醇（2mol~5mol)和微量 的硝酸（〇. 〇〇〇5mol~0.0 lmol)的范围。
[0166] 用均质机搅拌该TEOS水解溶液、与上述第一方式同样的荧光体微粒和水。搅拌 溶液的优选范围分别为溶液（Imol~4mol)、荧光体粒子（0· 5mol~3mol)、水（5mol~ 20mol)〇
[0167] 将该搅拌溶液涂于石英玻璃基材表面，形成0. 1 μπι~10 μπκ优选Ιμπι~5μηι的 波长变换石英玻璃层，在大气气氛中，在〇°C~200°C、优选室温至100°C进行干燥。之后，多 次重复该层形成处理，形成厚达I ym~500 μπκ优选10 μ m~300 μL?的波长变换石英玻璃 层的层叠结构。层叠后的石英玻璃构件在大气中以300 °C~1000 °C、优选400 °C~900 °C加 热。
[0168] 在多次重复所述波长变换石英玻璃层的层形成处理时，接近石英玻璃基板表面的 层中，使用荧光体浓度高的溶液，伴随层叠次数，使用低浓度的溶液，形成波长变换玻璃层 的层叠结构。接近石英玻璃基板的高浓度层的热传导率高，从使用中变成高温的石英玻璃 基板高效地传导热，能够抑制加热。接近表面的低浓度层中，作为石英玻璃稳定性提高，能 够抑制加热或外部环境的影响所造成的龟裂或粒子产生。将形成的波长变换石英玻璃层的 二氧化硅及荧光体粒子的合计量设为10质量份时，接近石英玻璃基板附近的高浓度层中， 荧光体粒子的量为6~9质量份，优选为7~9质量份，接近表面的低浓度层中，荧光体粒 子的量为1~5质量份，优选为1~2。
[0169] 多次重复所述波长变换石英玻璃层的层形成处理来进行层叠时，单一层形成利用 单一荧光体制成溶液，并进行多层形成。由此，在各层得到均匀的荧光体分布和发光，最表 层整面区域的发光强度均匀化。若混合不同荧光体制备溶液，进行层形成，则由于各荧光体 的比重不同，荧光体易在层中不均匀分布，发光强度在表层面区域不均匀化。
[0170] [石英玻璃基材]
[0171] 用于本发明的石英玻璃基材优选为合成石英玻璃，特别优选为将四氯化硅火焰水 解而制作的合成石英玻璃。此方法制作的合成石英玻璃中，金属杂质等杂质少，即使长时间 照射紫外线，也不会发生着色等劣化。另外，热膨胀系数极小，能够抑制热处理造成的龟裂 的发生。而且，紫外线的透过率也高，不使光源的紫外线衰减，因此能够高效地使荧光体发 光。以此方法制作的合成石英玻璃的OH基团优选为IOppm~lOOOppm。
[0172] 关于基材，除上述以外，也可以应用天然石英玻璃、一般玻璃、透光性陶瓷、透光性 氟化化合物等。
[0173] 另外，所述石英玻璃基材若为包含Ga、Ce、Cu、Ti的石英玻璃，则由于不透过紫外 线，而在激发光包含紫外区的光时，能够防止向外部泄漏紫外线。各