换用石英玻璃构件及其制造方法的 显著效果。
[0069] 根据本发明的第2及第3方式，起到能够提供防止紫外线的泄漏，环境耐受性、耐 热性、耐久性、表面防污性、表面稳定性、发光强度的均匀性、演色性优异，能够以低温工艺 制造，高效地进行波长变换的波长变换用石英玻璃构件及其制造方法的显著效果。
[0070] 本发明的波长变换用石英玻璃构件能够适宜地用于光关联元件、例如LED元件的 玻璃密封部。
【附图说明】
[0071] 图1是表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第1方式的一个实施方式的截面 示意图。
[0072] 图2是表示用简易分光器测定第1方式的实施例1与实施例2中制作的波长变换 用石英玻璃构件的色度的结果的色度表。
[0073] 图3是表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式的一个实施方式的截面 示意图。
[0074] 图4是表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式的其他实施方式的截面 示意图。
[0075] 图5是表示用发光分光器测定第2方式的实施例与比较例中制作的波长变换用石 英玻璃构件的色度的结果的色度图。
[0076] 图6是表示用发光分光器测定第2方式的实施例与比较例中制作的波长变换用石 英玻璃构件的光谱的结果的分光光谱。
[0077] 图7是表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式的一个实施方式的截面 示意图。
[0078] 图8是表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第3方式的其他实施方式的截面 示意图
[0079] 图9是表示用发光分光器测定第3方式的实施例与比较例中制作的波长变换用石 英玻璃构件的色度的结果的色度图。
[0080] 图10是表示用发光分光器测定第3方式的实施例与比较例中制作的波长变换用 石英玻璃构件的光谱的结果的分光光谱。
【具体实施方式】
[0081] 以下，基于【附图说明】本发明的实施方式，图示例是例示性的，只要不脱离本发明的 技术思想，当然可以进行各种变形。
[0082] 图1是表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第1方式的一个实施方式的截面 示意图。图1中，符号10表示本发明的波长变换用石英玻璃构件。波长变换用石英玻璃构 件10是石英玻璃基材12与在其表面形成石英玻璃表层膜14而成的波长变换用石英玻璃 部材。所述石英玻璃表层膜14含有荧光体粒子16和二氧化硅微粒。
[0083][石英玻璃表层膜]
[0084] 所述石英玻璃表层膜中所含荧光体粒子的浓度优选所述含聚硅氮烷溶液中的荧 光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比为10 :3~7质量份。即，将聚硅氮烷 及荧光体粒子的合计量设为10质量份时，荧光体粒子的量优选为3~7质量份。另外，荧 光体粒子相对于聚硅氮烷及荧光体粒子的合计量之比进一步优选为10 :5~7质量份。
[0085] 若所述荧光体粒子的浓度少，则减少的部分必须增加层叠次数，因而增加操作程 序。若浓度过高，则来自光源的光难以进入内部，发光效率下降。残留于所述石英玻璃表层 膜的NH基团浓度为1000 ppm以下，优选为IOOppm以下。若为该浓度以下，则即使在长时间 照射紫外线时、或暴露于高温时，也不会产生着色或龟裂。
[0086] 所述石英玻璃表层膜的厚度优选为I ym~500 μπι。进一步优选为10 μπι~ 100 μ m以下。不足1 μ m的膜厚时，不仅透过光源的光，波长变换效率下降，而且将紫外线作 为光源时会放射有害的紫外线。另一方面，超过500 μ m膜厚时，层叠次数增加而导致制造 成本的增加。
[0087] [石英玻璃基材]
[0088] 用于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第1方式的所述石英玻璃基材优选为 合成石英玻璃，特别优选将四氯化硅火焰水解而制作的合成石英玻璃。用该方法制作的合 成石英玻璃中，金属杂质等杂质少，即使长时间照射紫外线，也不会产生着色等劣化。另外， 热膨胀系数极小，能够抑制热处理造成的龟裂的发生。而且，紫外线的透过率也高，不会使 光源的紫外线衰减，因此能够高效地使荧光体发光。用该方法制作的合成石英玻璃的OH基 团为 IOppm ~lOOOppm。
[0089] [石英玻璃表层膜的形成方法]
[0090] 含有所述荧光体粒子和二氧化硅微粒的石英玻璃表层膜是通过将含有荧光体粒 子、和二氧化硅微粒的含聚硅氮烷溶液干燥，在水蒸气气氛下加热而制作的。
[0091] 本发明的波长变换用石英玻璃构件的第1方式中，在形成所述石英玻璃表层膜 时，在所述水蒸气气氛进行加热处理，因此所述石英玻璃表层膜的NH基团浓度变低。由于 在所述水蒸气气氛下进行加热处理，无需加热炉等，能够以低温工艺制造。
[0092] 用于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第1方式的所述荧光体粒子的平均粒 径为0. 1 μ m~20 μ m。更优选为1 μ m~10 μ m。若所述焚光体粒子的粒径不足0. 1 μ m，则 伴随表面积的扩大，光散射变强，发光强度下降。另一方面，超过20 μm的大小的荧光体粒 子会产生形成的表层膜中的发光色度、强度的不均。
[0093] 作为所述焚光体粒子，优选为被波长200nm~400nm的紫外线激发，可变换成 可见光的荧光体粒子，只要是在市售一般可获得的粒子即可使用。具体而言，蓝色荧光 体中，可列举 Sr1Q(P04)6Cl2:Eu2+、CaS :Bi、CaSrS :Bi、BawEuaMgAlltlO17，绿色荧光体中，可 列举 ZnS :Cu，Al、Ba2Si04:Eu、ZnGe 204:Eu，红色荧光体中，可列举 Y2O2S :Eu3+、CaS :Eu、 3. 5Mg0 · 0· 5MgF2 · Ge02:Mn、K 5Eu2 5(W04)等。
[0094] 用于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第I方式的所述二氧化硅微粒的组成 优选为合成石英玻璃粒子。所述合成石英玻璃表层膜在加热处理后，成为致密的二氧化硅 膜，因此从折射率、热膨胀系数的相合性出发，通过将合成石英玻璃粒子用于无机氧化物粒 子，能够抑制颜色不均或龟裂发生。
[0095] 通过使这样的二氧化硅微粒含于石英玻璃表层膜，二氧化硅微粒作为骨材起作 用，层叠石英玻璃表层膜时，能够在不发生龟裂的情况下一次形成厚的膜。
[0096] 用于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第1方式的所述二氧化硅微粒的平均 粒径为Inm~100nm。优选为3. Onm~80nm，进一步优选为5. Onm~50nm。对于不足Inm 的二氧化硅微粒而言，本身要获得就有难度，即使获得也由于具有大的表面能量而马上发 生凝聚。另一方面，对于具有超过IOOnm的粒径的二氧化硅微粒而言，光散射变大，LED的 光利用效率下降。
[0097] 用于本发明的波长变换用石英玻璃构件的第1方式的所述二氧化硅微粒为球状 疏水性的。在所述石英玻璃基材上涂布含有二氧化硅微粒的液体时，对于该液体需要具有 流动性，但如果使用非球状的二氧化硅微粒则液体的流动性丧失，无法均匀涂布。另外，通 过具有疏水性，能够良好地分散于所述含聚硅氮烷溶液，而得到二氧化硅微粒均匀分散的 膜。
[0098] 所述二氧化硅微粒的浓度优选所述含聚硅氮烷溶液中的二氧化硅微粒相对于聚 娃氮烧及荧光体粒子的合计量之比为10 :〇. 01~1质量份。即，将聚娃氮烧及荧光体粒子 和二氧化硅微粒的合计量设为10质量份时，二氧化硅微粒的量优选为0. 01~1质量份。 更优选二氧化硅微粒相对于聚硅氮烷及荧光体粒子和二氧化硅微粒的合计量之比为10 : 0. 05~0. 5质量份。若二氧化硅微粒过少，则失去作为骨材的作用，若过多则成为漫反射的 原因，光提取效率下降。
[0099] 在所述石英玻璃表层膜的制作中，作为含聚硅氮烷的溶液，优选使用全氢化聚硅 氮烷溶液。若利用其他硅氮烷化合物或烷氧基硅烷，则由于有机官能团的存在，而在水蒸气 气氛下的加热过程中有机官能团分解时，发生龟裂。而且，由于全氢化聚硅氮烷不具有有机 官能团，即使不供给使有机物燃烧的能量也转化为二氧化硅，可在低温下水蒸气焙烧。通过 在水蒸气气氛下焙烧全氢化聚硅氮烷，从而仅由Si、N、H所构成的全氢化聚硅氮烷变成由 Si和0构成的石英玻璃。
[0100] 制作所述石英玻璃表层膜时，优选使包含含聚硅氮烷溶液和二氧化硅微粒、荧光 体粒子的涂布液例如在100~200°c干燥，蒸发大部分有机溶媒，之后在水蒸气气氛下进行 焙烧。焙烧时间虽依石英玻璃表层膜的厚度而定，但可以以10秒钟~30分钟程度的焙烧 时间进行制作。例如若为1 μ m的石英玻璃表层膜，则可以在水蒸气气氛下在600°C以10秒 钟进行制作。
[0101] 作为含聚硅氮烷溶液，有全氢化聚硅氮烷溶液，而全氢化聚硅氮烷发生以下的反 应。
[0102] (SiH2NH) +2H20 - Si02+NH3+2H2
[0103] 由于水存在，此反应向右进行，因此通过在水蒸气下进行加热能够以短时间、在低 温下也可转化为二氧化硅。通过在水蒸气气氛下焙烧全氢化聚硅氮烷，骨架中的Si-N键变 成Si-O键。此时，基本构成单元的分子量增加，因此能够得到更致密坚硬的膜。
[0104] 在水蒸气下形成石英玻璃表层膜的焙烧温度优选为100~600°C。若过于高温，则 引起荧光体的热失活，发光强度下降。若过于低温，则水蒸气不向内部扩散，反应不会充分 地发生。
[0105] 在此，层叠时，每一层的膜厚优选为〇· 1 μ m~10 μ m，更优选为0· 5 μ m~10 μ m， 进一步优选为〇. 5 μ m~5 μ m。若每一层的膜厚不足0. 1 μ m，则形成石英玻璃表层膜会花 费时间，导致制造成本的增加。另一方面，若一次形成每一层超过10 μm的膜，则由于反应 时产生气体，而在焙烧时发生龟裂。通过重复此层叠处理，能够形成石英玻璃表层膜直到含 有所期望的荧光体量的膜厚为止，从而形成1~500 μm的石英玻璃表层膜的层叠结构。
[0106] 将所述含聚硅氮烷溶液涂布于所述石英玻璃基材上之后，在大气中干燥，之后在 水蒸气气氛下加热至100~600°c以下，形成厚度0. 1 μ m~10 μ m的石英玻璃表层膜，通过 多次重复所述石英玻璃表层膜的形成处理，从而形成厚达1~500 μ m的石英玻璃表层膜的 层叠结构。全氢化聚硅氮烷与其他材料相比，能够减少次数，操作能够单纯化，可削减制造 成本。所述石英玻璃表层膜做的形成能够利用喷雾法、旋涂法、浸涂法、辊涂法等湿式涂布 方法。
[0107] 接着，将表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式的一个实施方式的截 面示意图示于图3。
[0108] 图3中，符号30A表不本发明的波长变换用石英玻璃构件。波长变换用石英玻璃 构件30A包含石英玻璃基材32、形成于所述石英玻璃基材32的表面且含有荧光体粒子36 的波长变换石英玻璃层34、和形成于所述波长变换石英玻璃层34的表面的透明被覆膜40。 而且，波长变换石英玻璃层34还含有二氧化硅微粒38。
[0109] 另外，在图4中示出表示本发明的波长变换用石英玻璃构件的第2方式的另一实 施方式的截面示意图。
[0110] 图4中，符号30B表不本发明的波长变换用石英玻璃构件。波长变换用石英玻璃 构件30B包含石英玻璃基材32、形成于所述石英玻璃基材32的表面且含有荧光体粒子36 的波长变换石英玻璃层34、和形成于所述波长变换石英玻璃层34的表面的透明被覆膜40。 而且，在所述波长变换石英玻璃层34与所述透明被覆膜40之间，形成具有所述波长变换石 英玻璃层34的荧光体粒子36浓度的10~60%程度的荧光体粒子浓度的中间石英玻璃层 42。另外，图示例中，中间石英玻璃层42具有所述波长变换石英玻璃层34的二氧化硅微粒 38的浓度的10~60%程度的二氧化硅粒子浓度。
[0111] [透明被覆膜]
[0112] 所述透明被覆膜形成于波长变换石英玻璃层的表面，能够防止由于与外周气氛中 的金属元素的接触、以及例如与S或氧化性气体的接触导致成的波长变换石英玻璃层中的 荧光体的失活，能够防止由于伴随荧光体的氧化或硫化的体积变化而发生龟裂和产生粒 子。所述透明被覆膜优选为透明无机膜，所述透明无机膜进一步优选为含Ti无机膜。透明 被覆膜优选为石英玻璃被覆膜，也可以应用硼硅酸玻璃等一般玻璃、陶瓷等被覆膜。低温使 用时，可以为有机硅膜。
[0113] 接着，对所述透明被覆膜制作工序进行说明。
[0114] 所述透明被覆膜制作工序的第一方式，所述透明被覆膜制作工序包括将二氧化硅 浆料涂布于所述波长变换石英玻璃层，在氧化气氛中以300°C~1200°C的温度范围进行加 热处理，之后在l〇〇〇°C~1400°C的温度范围内进行烧结的工序。
[0115] 所述透明被覆膜制作工序的第一方式中，所述二氧化硅浆料是将粒径为 0. 1 μL?~100 μπκ优选为0. 5 μL?~50 μL?的二氧化娃粒子以二氧化娃浓度50~95%、优 选60~80%，纤维素衍生物浓度0. 05~10%、优选0. 1~5%进行配制的二氧化硅浆料。 作为所述纤维素衍生物，例如可列举甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素等，优 选甲基纤维素。
[0116] 涂布二氧化硅浆料的方法没有特别限制，另外，还可以利用旋涂法涂布成均匀的 厚度。涂布后，在常温~300°C的范围进行干燥。
[0117] 所述氧化气氛中的加热处理例如在氧气气氛、大气气氛等气氛下，以300 °C~ 1200°C、优选500°C~1000°C的温度范围进行加热处理，分解除去碳等有机物成分。加热处 理时间没有特别限制，优选〇. 5小时~100小时，更优选2小时~40小时。
[0118] 用于半导体制造工序时，需要为高纯度，因此之后导入纯化工序。即，包含氯的气 氛中，优选在HCl气体中，在800°C~1400°C、优选1000°C~1200°C的温度范围进行加热处 理。
[0119] 所述烧结处理在1000°C~1400°C、优选1100°C~1300°C的温度范围内烧结涂布 层。烧结时间没有特别限制，优选〇. 2小时~20小时，更优选1小时~10小时。
[0120] 烧结后的透明石英玻璃部分所含有的金属杂质的总和为70ppm以下（含0)，优选 为50ppm以下，进一步优选为30ppm以下。若为超过70ppm的金属杂质的含量，则从表面放 出的金属杂质增大，特别是不适合作为用于半导体制造工序的石英玻璃材料，成为所制造 的半导体元件的电性异常的原因。而30ppm以下时没有问题。
[0121] 另一方面，碳的浓度为30ppm以下，优选为20ppm以下，进一步优选为IOppm以下。 碳也与金属杂质同样，在半导体制造工序中，成为所制造的半导体元件的电性异常的原因， 超过30ppm时，不适合作为用于半导体制造工序的石英玻璃材料，而IOppm以下时没有问 题。
[0122] 形成的透明被覆膜的厚度优选为1 μπι~1000 μπι，更优选为5 μπι~100 μπι。1 μπι 以下时，没有被覆效果，1000 μ m以上时，在膜中多产生气泡，成为龟裂及粒子的原因。
[0123] 所述透明被覆膜制作工序的第二方式，所述透明被覆膜制作工序包括将二氧化硅 浆料涂布于所述波长变换石英玻璃层，在氧化气氛中，以300°C~1200°C的温度范围进行 加热处理，之后在800°C以上且1200°C以下的温度范围内进行烧结的工序。
[0124] 所述透明被覆膜制作工序的第二方式中，所述二氧化硅浆料是将粒径为Inm~ 100]11]1、优选为2111]1~50111]1的二氧化娃粒子以二氧化娃浓度1~50%、优选10~30%，有 机粘合剂的浓度〇. 05~10%、优选0. 1~5%进行配制的二氧化硅浆料。作为所述有机粘 合剂，例如可列举纤维素系（甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟基乙醇）、寒天、乙烯基系（聚乙 烯醇、聚乙烯吡咯烷酮）、淀粉系（双醛淀粉、糊精、聚乳酸）、丙烯酸系（聚丙烯酸酸钠、甲 基丙烯酸甲酯）、植物性粘性物质等，优选聚乙烯醇或甲基纤维素。
[0125] 所述透明被覆膜制作工序的第二方式中，所述二氧化硅浆料的涂布方法及氧化气 氛中的加热处理可以与所述透明被覆膜制作工序的第一方式同样地进行。
[0126] 所述烧结处理中的温度范围为800°C~1150°C，优选为900°C~1100°C。由于二 氧化硅粒子的粒径变小，粒子表面的反应活性增大，在更低温下，粒子表面的Si-o、Si ·、 Si-Hx、Si-CHx反应，成为Si-O-Si，而透明玻璃化。烧结时的压力及烧结时间与所述透明被 覆膜制作工序的第一方式同样地进行即可。
[0127] 通过所述透明被覆膜制作工序的第二方式所得的透明石英玻璃部分的金属杂质 浓度的总合