一种肥料增效剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化肥技术领域，具体涉及一种肥料增效剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 化肥在农业生产中占有重要的地位，也是农业生产中最大的投资，约占农业生产 全部性支出的50%。我国是一个农业大国，化肥是农业持续发展的物质保证，是粮食增产的 基础。世界农业发展的实践证明，施用化肥是最快、最有效、最重要的增产措施。但传统化 肥利用率低下，化肥的长期低效施用，将造成土壤中元素富集，土壤养分结构失调，土壤物 理性状变差，并使地下水、河流、湖泊富营养化，带来污染环境。
[0003] 聚天门冬氨酸可有效提高肥料利用率，减缓营养元素流失。
[0004] 天津工业大学2005年发表博士论文《聚天冬氨酸的合成与应用研究》，在国内首 次开展了聚天冬氨酸在农业中的应用研究，分别就施用聚天冬氨酸对玉米、黄瓜、草莓、水 稻的影响进行了试验，结论表明在施用肥料的基础上，基施和追施聚天冬氨酸对植物生长 均具有较好的促进作用。首都师范大学2007年发表硕士论文《聚天冬氨酸对尿素氮在土壤 中运移影响的研究》，文献研究表明聚天门冬氨酸对尿素有明显的缓释的作用，添加了聚天 门冬氨酸的氮肥在单位时间、单位距离内所释放的养分离子浓度要小于普通氮肥，但总量 上所释放或转化的养分的量要大于普通氮肥相对应的量。相关大田实验也表明，正是由于 缓释的特点，才体现了聚天门冬氨酸应用于氮肥时的时效性和低污染的特点。
[0005] 聚天门冬氨酸这种通过酰胺键聚合的分子具有良好的生物相容性，可高效稳定地 被微生物、真菌降解为氨基酸小分子，最终降解为对环境无害的水和二氧化碳终产物。美国 的Ross、Low和我国的熊蓉春等人的分析结果均表明，聚天门冬氨酸是一种生物降解性能 优良的绿色化学品。
[0006] 从已公开的研究文献及专利技术来看，用于肥料增效剂行业的聚天门冬氨酸制备 工艺未见深入研究，普遍采用氢氧化钠、氢氧化钾直接水解。
[0007] 南京工业大学的冷一欣使用氢氧化钠水解聚琥珀酰亚胺制得聚天门冬氨酸溶液， 研究了聚天冬氨酸在农业生产中的应用。
[0008] 专利200810117094. 5使聚琥珀酰亚胺与过量的氢氧化钾在75°C~90°C温度范围 内反应，直至聚琥珀酰亚胺全部溶解，得到含有过量钾离子的中间产物，维持反应温度，向 该中间产物中加入有机多元羧酸，调整反应体系的PH值至7~8,过滤并收取滤液，制成聚 天门冬氨酸螯合钾。
[0009] 专利200910075297. 7公开了一种农业专用聚天冬氨酸的制备方法，其步骤为向 天门冬氨酸中加入催化剂磷酸，常压下聚合得聚琥珀酰亚胺，加碱水解得聚天门冬氨酸。其 实施例中碱解试剂为氢氧化钾。
[0010] 专利201310094341. 5发明肥料添加剂，由聚天门冬氨酸碱土金属盐水溶液和 L-天门冬氨酸鳌合锌、硼酸铵、乙二胺四乙酸锰等盐的水溶液按比例进行复配，进一步浓 缩、干燥，得到的产品。在其实施例中聚天门冬氨酸盐制备工艺如下：在反应釜中加入水和 聚琥珀酰亚胺，加入纯度大于99%的固体氢氧化钠水解，反应过程中将温度控制在70~ 90°C之间，直到聚琥珀酰亚胺全部溶解，调整溶液PH值在7左右，过滤后可得到透明棕红色 聚天门冬氨酸钠水溶液。
[0011] 使用氢氧化物作为聚天门冬氨酸的水解原料有如下缺点：经研究发现，氢氧化物 作为强碱，会导致聚天门冬氨酸在强碱性条件下发生碱解，降低聚天门冬氨酸钾的聚合度， 使其更易于在土壤中被分解，进而降低了聚天门冬氨酸增效能力的持久性；使用氢氧化物 水解后聚天门冬氨酸溶液成强碱性，必须调节PH至中性才能应用于农业生产，操作繁琐； 氢氧化物本身作为强碱，也为生产带来更大风险。
[0012] 在微量元素中，锌是突出的蛋白质合成元素。锌能促进蛋白质代谢，还是核糖和蛋 白体的组成部分，而且也是保持核糖核蛋白结构完整性所必需。锌参与生长素的代谢，锌能 促进色氨酸的合成，而色氨酸是生长素的前身。缺锌时，农作物体内生长发育停滞，叶片变 小。农作物缺锌时往往会造成开花少、结果不正常等状况。合理补锌对作物影响重大。
[0013] 在可查的聚天门冬氨酸钾锌增效剂中，普遍采用L-天冬氨酸锌或L-天冬氨酸螯 合锌，该物质实际结构仅为锌的羧酸盐或内络盐，有着易流失，易与碳酸根、氢氧根、磷酸根 等负离子反应生成不溶物的缺点。而H)TA锌的螯合性能明显更加优越，其原因是EDTA与 二价金属离子的螯合物（EDTA-M)的稳定常数（IgK-般在18. 8左右）远大于氨基酸、小肽 等有机物与金属形成的络合物的稳定常数（IgK-般在4~10之间）。
【发明内容】
[0014] 本发明要解决的技术问题是择出更合理的水解工艺，该工艺将保证增效成分的分 子量，保证聚天门冬氨酸效力更持久，并简化生产工艺。
[0015] 本发明的技术方案是一种制备增效剂的方法，包括如下步骤：
[0016] a、在反应釜中加入去离子水，加热至40~90°C，加入分子量2000~15000的聚 琥珀酰亚胺水解反应20~300min，得聚天门冬氨酸盐溶液，该溶液无需调节pH，其pH即在 7. 5~8. 5之间；弱碱盐与聚琥珀酰亚胺摩尔比为0. 50~1. 60 : 0. 80~1. 20,所述的弱 碱盐为钾或钠或铵的碳酸盐或碳酸氢盐；
[0017] b、向聚天门冬氨酸盐溶液中加入适量乙二胺四乙酸锌钠（EDTA锌），搅拌至溶解， 过滤得增效剂。
[0018] 具体的，步骤a中，钾或钠或铵的碳酸盐与聚琥珀酰亚胺的摩尔比为0. 50~ 0. 65 : 0.80~1.20;或，钾或钠或铵的碳酸氢盐与聚琥珀酰亚胺的摩尔比为1.00~ 1. 30 : 0. 80~1. 20 ;或，使用钾或钠或铵的碳酸盐与碳酸氢盐混合与聚琥珀酰亚胺反应 时，该弱碱盐与聚琥珀酰亚胺的摩尔比为0.50~1.30 : 0.80~1.20。
[0019] 具体的，步骤a中使用的弱碱盐为碳酸钾。
[0020] 具体的，步骤a中加热温度为50~65°C。
[0021] 优选的，步骤a中聚琥珀酰亚胺的分子量为3000~7000。
[0022] 优选的，步骤a中水解反应时间为30~120min。
[0023] 具体的，步骤b中，向得到增效剂中添加食品级色素。使得本工艺产品应用于增效 尿素生产后，增效尿素可与普通尿素明确区分。
[0024] 本发明还提供了由所述方法制备得到的增效剂。
[0025] 使用上述工艺制备的增效剂，聚天门冬氨酸盐占总比重5%~50%，EDTA锌占总 比重5~50%，食品级色素占总比重0~10%。
[0026] 本发明的反应方程式如下：
[0027]
[0028] 本发明的有益效果：生产工艺条件温和，使用弱碱性盐水解，并严格控制温度，保 护了肽键不被碱解，并使得生产工艺更安全。选择合理的补锌试剂，增强补锌能力。生产工 艺更简单，通过对原材料和物料配比的合理选择和调整，使得产品出料PH即在7. 5~8. 5 之间，无需调节pH。使用本发明方法制备的增效剂，聚天门冬氨酸盐占总比重5%~50%， H)TA锌占总比重5~50%，食品级色素占总比重0~10%。本发明的增效剂可与尿素混合 造粒得增效尿素；也可单独作为水剂使用，直接与各类肥料混合使用于作物。
【附图说明】
[0029] 图1、本发明工艺聚天门冬氨酸钾GPC谱图；采用实施例9工艺制备聚天门冬氨酸 钾，并于凝胶渗透色谱（GPC)上测定所得谱图。实施例1~8所制得聚天门冬氨酸钾均与本 谱图相近，但受原料、反应时间、反应温度等不同，分子量及分子量分布可能出现轻微波动。
[0030] 图2、强碱工艺聚天门冬氨酸钾GPC谱图；采用实施例10工艺制备聚天门冬氨酸 钾，并于凝胶渗透色谱（GPC)上测定所得谱图。
【具体实施方式】
[0031] 钾盐、钠盐、锌盐均使用原子吸收分光光度法分析，铵盐采用靛酚比色法分析。聚 天门冬氨酸盐重均分子量使用凝胶色谱法（GPC)分析。
[0032] 实施例1本发明增效剂的制备
[0033] 在500ml四口烧瓶中加入水243. 57g，加热至45 °C，搅拌条件下加入碳酸钾 13. 53g，碳酸钾溶解后，加入聚琥珀酰亚胺15. 32g持续反应300min，加入EDTA锌30.OOg 搅拌30min，加入食品级色素I. 05g搅拌至溶解，过滤得300g增效剂溶液，含活性钾盐 9. 28%，活性锌盐9. 05%。
[0034] 实施例2本发明增效剂的制备