一种黄磷生产装置磷炉气冷凝乏蒸汽治理和四氟化硅回收利用的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及磷化工领域，尤其涉及一种黄磷生产装置磷炉气冷凝乏蒸汽治理和四氟化硅回收利用的方法。
【背景技术】
[0002]黄磷广泛用于制备高纯度的磷酸及磷酸盐，也是制备赤磷(红磷)、三硫化四磷(P4S3)、有机磷酸酯、冷凝剂、农药等的重要原料，是人们日常生活、国民经济和军事工业的必需广品。
[0003]国内现有的黄磷主要用电炉法制取。如图1所示为目前国内较典型的黄磷生产系统主要工艺流程图。磷矿、硅石和焦丁在黄磷装置内反应生成的磷炉气经导气管引入冷凝洗气塔冷凝，气相磷蒸汽被水冷凝变为固相，沉积于受磷槽，经进一步漂洗制得优质黄磷。
[0004]磷炉气是电热法制备黄磷的重要中间物质，经热段和冷段两段洗气塔喷水洗涤冷凝，气相磷蒸汽被水冷凝变为固相沉积于受磷槽，经进一步漂洗制得优质黄磷。传统的冷凝水循环方式是冷水经冷段洗气塔喷淋洗涤变为热水随黄磷收集于受磷槽，再经受磷槽溢流管排入散热水池自然冷却，经循环水栗栗至热段洗气塔喷淋洗涤，多余的水量经散热水池溢流至循环污水池，循环污水池自然冷却后用于黄磷熔渣水淬。
[0005]由于导气管引入的磷炉气中含有四氟化硅气体，在洗气塔中经水冷凝，生成Si02.η Η20和H2SiF60 Si02.n H20与黄磷一起沉积在受磷槽中，经漂洗后Si02.η Η20进入泥磷渣中。而H2SiF6随磷炉气冷凝水进入散热水池，多余的冷凝水溢流至循环污水池。目前大多数黄磷企业的磷炉气冷凝水散热水池和循环污水池都为开敞式或部分封闭式，由于H2SiF6不稳定，在散热水池和循环污水池易分解为SiF 4和HF，形成含SiF 4和HF的弥散型乏蒸汽，造成环境污染，成为长期困扰黄磷企业和环保主管部门的老大难问题。
[0006]例如，公布号为CN 104760941A的中国专利公开了一种黄磷的制备方法，其通过冷凝水在冷却塔中将炉气进行冷却，然后将料浆先后在受磷槽、精制锅和泥磷池中进行三次沉降，从而提高了黄磷产品的产量并降低了泥磷的排放量。由于该技术方案并没有考虑到生产过程中产生的H2SiF6，其排放的污水中会产生含SiF4的弥散型乏蒸汽，因而不符合环保要求。
[0007]按照国家黄磷清洁生产标准，要求黄磷企业水淬乏蒸汽和磷炉气冷凝水乏蒸汽不得外排，因而治理磷炉气冷凝水乏蒸汽已势在必行。目前尚未见到有关磷炉气冷凝水回收SiF4同时治理磷炉气冷凝水乏蒸汽的报道。
【发明内容】
[0008]针对现有技术之不足，本发明提供了一种黄磷生产装置磷炉气冷凝乏蒸汽治理和四氟化硅回收利用的方法，用氟硅酸循环浓缩罐取代黄磷生产装置磷炉气冷凝热水槽，将冷凝水经换热器1换热后用于热段洗气塔冷凝，将部分换热器1换热后的冷凝水经换热器2换热后用于冷段洗气塔冷凝，同时补充冷水弥补黄磷尾气带走的水量，让冷凝水彻底封闭循环，使得磷炉气中的SiF4在洗气塔中被水充分吸收生成!1與?6;在H2SiF6达到标准浓度后，经过滤，加入NaCl以沉淀分离出Na2SiF6;对沉淀分离后的滤液加入消石灰进行中和，经沉淀分离后得到CaClyJlj余的磷炉气冷凝水经换热器3换热后返回冷段洗气塔冷凝。
[0009]根据一个优选实施方式，所述H2SiF6的标准浓度为0.25%?0.5% W/W。
[0010]根据一个优选实施方式，在加入NaCl以沉淀分离出Na2SiFf^过程中，加入的NaCl与H2SiF6的摩尔比为:(1.5?2): 1。
[0011]根据一个优选实施方式，在比51?6达到标准浓度后，经过滤，加入Na2C03SNa0H以i/Li疋分尚出Na2SiF6;
[0012]在使用Na2C03时，Na 20)3与 H 2SiF6的摩尔比为:(0.9 ?1): 1 ;
[0013]在使用NaOH时，NaOH与H2SiF6的摩尔比为:(1.5?2): 1。
[0014]根据一个优选实施方式，在对所述滤液加入消石灰进行中和的过程中，所加入的Ca(OH)^滤液中HC1的摩尔比为:(1?1.2):2。
[0015]根据一个优选实施方式，磷炉气冷凝水经所述换热器1?3所换的热量用于干燥Na2SiF6和 CaCl 2。
[0016]根据一个优选实施方式，所述Na2SiF#P CaCl 2干燥的热源还包括黄磷尾气和/或其它热源。其它热源包括但不限于煤炭、石油、天然气和木材。
[0017]根据一个优选实施方式，所述磷炉气冷凝水经所述换热器1换热后的水温为50°C?70°C，经所述换热器2和换热器3换热后的水温小于40°C，并且循环至洗气塔的冷凝水的PH值不小于4，从而保证黄磷生产装置的正常运行。
[0018]根据一个优选实施方式，将黄磷电炉的炉渣酸度从0.8?0.85提高到0.85?0.92，从而使Na2SiF#P CaCl 2的产量提高60%?80%。
[0019]根据一个优选实施方式，将磷矿、焦丁、硅石的入炉配比从磷矿:焦丁:硅石=(8.0 ?12.0): (1.45 ?2.1): (2.0 ?3.0)调整为(8.0 ?12.0): (1.45 ?2.1): (2.5 ?3.6)。
[0020]本发明具有以下有益效果:
[0021]1、用氟硅酸循环浓缩罐取代黄磷生产装置磷炉气冷凝热水槽，将冷凝水经换热器1换热后用于热段洗气塔冷凝，将部分换热器1换热后的冷凝水经换热器2换热后用于冷段洗气塔冷凝，同时补充冷水弥补黄磷尾气等带走的水量，让冷凝水彻底封闭循环，确保磷炉气中的31?4在洗气塔中被水充分吸收生成H 2SiF6^ Η與?6达到标准浓度后，经过滤，加入NaCl以沉淀分离出Na2SiF6;对沉淀分离后的滤液加入消石灰进行中和，经沉淀分离后得到CaClyJlj余的磷炉气冷凝水经换热器3换热后返回冷段洗气塔冷凝。换热器1?3所获得的热量用于干燥Na2SiF#P CaCl 2。黄磷生产装置磷炉气冷凝水彻底封闭循环，不再排入散热水池和循环污水池，从而彻底消灭含SiF4的弥散型乏蒸汽。
[0022]2、实现了黄磷企业氟硅资源和洗气余热的综合利用。
[0023]3、本发明工艺流程短，投资省，既治理了黄磷生产装置磷炉气冷凝水乏蒸汽，又回收了磷炉气中的SiF4，还可实现冷凝余热的综合利用，达到了环保治理和资源综合利用的双赢效果。
【附图说明】
[0024]图1是现有的黄磷生产系统主要工艺流程图；
[0025]图2是本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图对本发明进行详细说明。如图2所示为本发明的黄磷装置磷炉气冷凝水乏蒸汽治理和四氟化硅回收利用的工艺流程图。
[0027]用氟硅酸循环浓缩罐取代黄磷生产装置磷炉气冷凝热水槽，将冷凝水经换热器1换热后用于热段洗气塔冷凝，将部分换热器1换热后的冷凝水经换热器2换热后用于冷段洗气塔冷凝，同时补充冷水弥补黄磷尾气等带走的水量，让冷凝水彻底封闭循环，确保磷炉气中的31?4在洗气塔中被水充分吸收生成H 2SiF6^ Η與?6达到标准浓度后，经过滤，加入NaCl以沉淀分离出Na2SiF6;对沉淀分离后的滤液加入消石灰进行中和，经沉淀分离后得到CaClyJlj余的磷炉气冷凝水经换热器3换热后返回冷段洗气塔冷凝。换热器1?3所获得的热量用于干燥Na2SiF#P CaCl 2。
[0028]H2SiF6的浓度测量可以由工作人员定期提取洗气塔内的液体，然后采用酸碱滴定法进行测量，从而确定H2SiFj^浓度。其中，酸碱滴定法为本领域的现有技术，此处不再赘述。H2SiFj^浓度测量周期根据黄磷的生产情况而定，如送入黄磷装置的原料数量，原料磷矿的氟含量，黄磷炉渣酸度，反应时间等。通常情况下，H2SiF6的浓度测量周期为1至8小时。
[0029]优选地ASiF^浓度还可以进行自动测量。浓度测量系统包括热电阻、温度传感器，辅助元件和中控设备。热电阻放置在被测溶液中，温度传感器设置在热电阻和中控设备之间。辅助元件为电导率传感器，其用于测量被测溶液的电导率。中控设备的输入端分别连接前述温度传感器和电导率传感器，并且中控设备包括存储单