一种硅纳米线材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料的制备技术领域，尤其涉及一种娃纳米线材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]硅纳米线是一种非常重要的一维纳米结构材料，由于具有独特的介电特性、光学特性、微电子相容性及大的比表面积和长径比可控性，使其在生物分析、免疫检测、照明材料、光电器件、集成电路、绝缘材料、敏感元件及传感器、太阳能电池和锂离子电池等领域具有广泛的应用。硅纳米线是一种新型的半导体光电材料，在室温下具有优异的光致发光及电致发光等特性，与现有硅技术兼容，极有可能实现硅基光电器件等多个领域的应用。
[0003]目前硅纳米线材料的制备方法主要包括以下几种:(1)金属辅助化学刻蚀法，如CN 102815701A和CN 103337455A公开了一种采用氢氟酸-硝酸银和氢氟酸-双氧水为刻蚀溶液的湿法化学方法制备硅纳米线；US 8334216B2公开了采用沉积贵金属颗粒后通过氢氟酸-双氧水刻蚀的方法制备硅纳米线。(2)等离子体刻蚀法，如CN 101117208A公开了一种采用等离子体刻蚀方法制备硅纳米线/尖的方法。(3)反应离子刻蚀法，如US6773616B1采用CF4_SF6为刻蚀气体的反应离子刻蚀方法制备硅纳米线。(4)化学气相沉积法，如US 20030189202A1公开了一种采用化学气相沉积方法制备硅纳米线的设备；US6313015B1采用化学气相沉积一氧化硅的方法制备硅纳米线。(5)其它的方法，如文献报道可以通过气-液-固的方法制备娃纳米线(Diameter-dependent or independent: Towarda mechanistic understanding of the vapor-liquid-solid Si nanowire growth rate.Lu Y Y，et al.Nano letters，2012，12 (8): 4032-4036.)。
[0004]以上报道的这些制备方式普遍存在原料成本高、制备工艺复杂、设备要求高、过程条件苛刻、污染严重(大量使用HF或副产物)及批量生产困难等问题，或是性能不能满足商业需求，无法产业化生产。因此，急需一种过程简单清洁能够大量合成硅纳米线的制备方法。
[0005]有机硅单体是制备有机硅材料的基本材料，是整个有机硅工业的基础和支柱，有机硅材料具有无机材料和有机材料的双重性能，具有耐高低温、电气绝缘、耐腐蚀及无毒无味等优异特性，广泛应用于电子、汽车、石油、化工、建筑及航空航天等领域。
[0006]CN 103508458A公开了一种多孔硅材料及其制备方法，所述多孔硅材料的制备方法如下:1)在铜基催化剂作用下，硅与氯甲烷在401-800°C下加热反应，并控制硅不完全反应；2)去除杂质并分离未反应的硅后，得到多孔硅材料，同时副产有机硅单体；其中，铜基催化剂包含主催化剂CuOx、CuCl、CuCl2中的1种或2种以上的混合物，0 ^ x ^ 1，及少量助催化剂。CN 102211770A公开了一种利用硅与卤代烃催化反应制备多孔硅材料的方法，所述方法包括如下步骤:1)在铜基催化剂作用下，硅与气态卤代烃加热反应，并控制硅不完全反应可同时得到有机硅单体；2)分离未反应的硅，去除杂质后，即制备得到多孔硅材料。但是这两种制备方法得到的广品是多孔娃纳米材料，不能得到娃纳米线材料。
【发明内容】
[0007]针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种硅纳米线材料及其制备方法，所述硅纳米线材料的制备方法工艺简单、过程清洁并且生产成本低，适宜于规模化生产，能够得到不同长度、粗细、长径比及取向分布的硅纳米线材料，同时副产有机硅单体化学品，具有广阔的应用前景。
[0008]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0009]本发明的目的之一在于提供一种硅纳米线材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:
[0010](1)将铜基催化剂与硅在200-500°C的惰性气氛下进行预热处理2-10h，得到触体；
[0011](2)将触体与氯甲烷反应，并控制硅的不完全反应；
[0012](3)去除步骤(2)反应产物中的杂质并分离未反应的硅，即得到硅纳米线材料，同时副产有机硅单体。
[0013]所述有机硅单体为(CH3)3SiCl、(CH3)2SiCl2、CH3SiCl3、(CH3)2HSiCl或 CH3HSiCl2*的一种或至少两种的组合。
[0014]步骤(1)所述预热处理的温度可为:210°C、230°C、260°C、280°C、300°C、320°C、350 °C、380 °C、400 °C、420 °C、450 °C 或 480 °C 等，所述预热的时间可为 3h、4h、5h、6h、7h、8h 或9h等。
[0015]本发明提供的硅纳米线材料的制备方法先将铜基催化剂与硅材料进行预热处理，使得硅与铜基催化剂混合物的两相界面形成催化活性物一铜硅合金，之后将铜硅合金与氯甲烷原位催化反应，得到硅纳米线材料，同时副产有机硅单体。
[0016]所述硅纳米线材料的制备方法解决了现有技术难以实现的硅纳米线材料制备的关键问题，制备过程中不使用剧毒性的氢氟酸，避免了含氟废水的产生，实现硅纳米线材料的清洁制备；副产的有机娃单体利用价值高；便于工业化制备娃纳米线材料。
[0017]步骤(1)所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气中的一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合为:氩气与氮气，氮气与氦气，氩气、氮气与氦气等。
[0018]步骤(1)所述触体中娃与铜基催化剂的质量比为任意比，如0.5:1、1: 1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、10:1、20:1、30:1 或 50:1 等，优选为 1:3-5:1。
[0019]步骤(1)所述铜基催化剂包括主催化剂及少量的助催化剂，所述主催化剂为Cu、Cu20、CuO、CuCl或CuCl2中的一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合可为:Cu与Cu20，Cu0 与 CuCl，CuO、CuCl 与 CuCl2，Cu、Cu20 与 CuO，Cu、Cu20、CuO 与 CuCl，Cu、Cu20、CuO、CuCl 与 CuCl20
[0020]优选地，所述助催化剂为锌、锡、磷、铜锌合金或铜硅合金中的一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合可为:锌与锡，锌、锡与磷，磷与铜锌合金，铜锌合金与铜硅合金。
[0021]步骤(1)所述铜基催化剂的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级。
[0022]优选地，步骤⑴所述铜基催化剂的形貌为球形、树枝状、花状、片状、粉末状或凝胶状。
[0023]步骤⑴所述硅的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级。所述硅可选择工业硅。
[0024]优选地，步骤(1)所述硅的形貌为片状或颗粒状。
[0025]优选地，步骤(1)所述硅为非晶硅、单晶硅或多晶硅。
[0026]步骤⑵所述反应的温度为300-800°C，如 310°C、320°C、330°C、340°C、350°C、360 °C、370 °C、380 °C、390 °C、395 °C、410 °C、430 °C、450 °C、550 °C、650 °C、700 °C、750 °C 或780°C 等。
[0027]优选地，步骤(2)所述反应的时间为2-36h，如 3h、5h、6h、8h、10h、15h、20h、25h、30h 或 35h 等。
[0028]优选地，步骤(2)所述反应的压强为0.Ι-lMPa，如0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa 或 0.9MPa 等。
[0029]步骤(2)所述反应在固定床、搅拌床或流化床上进行。
[0030]步骤(3)所述去除杂质为:将步骤(2)得到的反应产物进行煅烧，酸洗涤，碱洗涤及干燥处理。
[0031]所述去除杂质的方法为本领域的技术人员公知的。由于步骤(2)得到的反应产物中含有未反应的硅、铜基催化剂以及反应过程中的积碳，因此，所述去除杂质的方法可为:在管式炉中通入空气煅烧去除积碳，冷却至10_30°C后，在一定温度的浓硝酸中超声处理一段时间，溶解金属或金属氧化物，用去离子水反复清洗去除金属组分，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应一段时间，用去离子水反复清洗去除硅纳米线材料的二氧化硅，在真空干燥箱中一定温度下干燥一段时间得到最终的硅纳米线材料。本领域的技术人员可根据步骤(2)反应产物的实际状况选择煅烧温度和时间、酸洗涤的温度和时间、碱洗涤的温度和时间以及干燥处理的温度和时间。
[0032]作为优选的技术方案，本发明提供了一种硅纳米线材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:
[0033](1)将质量比为1:3-5:1的铜基催化剂与硅在200-500°C的惰性气氛下进行预热处理2-1 Oh，得到触体；
[0034](2)将触体与氯甲烷在压强为0.Ι-lMPa，温度为300-800°C条件下反应2