10-30°C，在浓硝酸中90°C条件下超声处理4h，用去离子水反复清洗5遍去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24h，用去离子水反复清洗5遍去除硅纳米线表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80°C干燥24h得到最终的娃纳米线材料。
[0114]将制得的纳米线材料在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌，结果为:制得的硅纳米线材料的直径为500纳米到9微米，主要集中在7微米左右，长度为15微米到40微米，主要集中在30微米左右。
[0115]实施例10
[0116]硅纳米线的制备方法如下:
[0117](1)将商业购买硅粉原料20克(粒度范围1-200微米)与商业购买的Cu粉体材料8克(作为主催化剂，粒度范围0.1-1微米)、锌粉0.5克混合研磨均匀，氮气气氛下，380°C预热处理6.5h，制得触体；
[0118](2)将28.5克触体装入固定床反应器，通入氯甲烷气体(气速为30mL/min)，调节压力为IMPa，升温到420°C，反应25h后，冷却至10_30°C，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为有机硅单体的混合物，后期可通过精馏分离为化学品，未反应的氯甲烷可回收利用，其中65%的娃未参加反应；
[0119](3)反应后的固体残渣含有硅、铜基催化剂以及积碳，在管式炉中通入空气(气速为100mL/min)升温到500°C煅烧lh除去积碳，冷却至10-30°C，在浓硝酸中90°C条件下超声处理4h，用去离子水反复清洗5遍去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24h，用去离子水反复清洗5遍去除硅纳米线表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80°C干燥24h得到最终的娃纳米线材料。
[0120]将制得的娃纳米线材料在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌，结果为:制得的硅纳米线材料的直径为2微米到10微米，主要集中在5微米左右，长度为9微米到30微米，主要集中在20微米左右。
[0121]实施例11
[0122]硅纳米线的制备方法如下:
[0123](1)将商业购买硅粉原料20克(粒度范围1-200微米)与商业购买的Cu粉体材料8克(作为主催化剂，粒度范围0.1-1微米)、锌粉0.5克混合研磨均匀，氮气及氦气气氛下，200°C预热处理10h，制得触体；
[0124](2)将28.5克触体装入固定床反应器，通入氯甲烷气体(气速为30mL/min)，调节压力为0.1MPa,升温到300°C，反应2h后，冷却至10-30°C，反应过程中的气态产物经过冷凝后成为有机硅单体的混合物，后期可通过精馏分离为化学品，未反应的氯甲烷可回收利用，其中70%的硅未参加反应；
[0125](3)反应后的固体残渣含有硅、铜基催化剂以及积碳，在管式炉中通入空气(气速为100mL/min)升温到500°C煅烧lh除去积碳，冷却至10-30°C，在浓硝酸中90°C条件下超声处理4h，用去离子水反复清洗5遍去除铜基催化剂，然后在氢氧化钠溶液中搅拌反应24h，用去离子水反复清洗5遍去除硅纳米线表面的二氧化硅，在真空干燥箱于80°C干燥24h得到最终的娃纳米线材料。
[0126]将制得的纳米线材料在制得的硅纳米线材料在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌，结果为:制得的硅纳米线材料的直径为10纳米到50纳米，主要集中在20纳米左右，长度为10纳米到30纳米，主要集中在25纳米左右。
[0127]对比例1
[0128]除步骤(1)中不进行预热处理外，其余与实施例1相同。
[0129]将制得的产物在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌，发现制得的产物为多孔硅材料(如图10所示)，而不是硅纳米线材料。
[0130]对比例2
[0131]除步骤(1)中的预热处理在150°C下进行外，其余与实施例1相同。
[0132]将制得的产物在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌，发现制得的产物为多孔硅材料(如图11所示)。
[0133]对比例3
[0134]除步骤⑴中的预热处理在550°C下进行外，其余与实施例1相同。
[0135]将制得的产物在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌，发现制得的产物为硅颗粒材料(如图12所示)。
[0136]对比例4
[0137]除步骤⑴中的预热处理的时间为1.5h夕卜，其余与实施例1相同。
[0138]将制得的产物在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌，发现制得的产物为多孔硅材料。
[0139]对比例5
[0140]除步骤(1)中的预热处理的时间为10.5h外，其余与实施例1相同。
[0141]将制得的产物在日本电子公司生产的JSM6700型号场发射扫描电镜观测表面形貌，发现制得的产物为多孔硅材料。
[0142]申请人声明，以上所述仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1.一种娃纳米线材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤: (1)将铜基催化剂与硅在200-500°C的惰性气氛下进行预热处理2-10h，得到触体； (2)将触体与氯甲烷反应，并控制硅的不完全反应； (3)去除步骤(2)反应产物中的杂质并分离未反应的硅，即得到硅纳米线材料，同时副产有机硅单体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气中的一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述触体中硅与铜基催化剂的质量比为任意比，优选为1:3-5:1。4.根据权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铜基催化剂包括主催化剂及少量的助催化剂，所述主催化剂为Cu、Cu20、Cu0、CuCl或CuCl2*的一种或至少两种的组合； 优选地，所述助催化剂为锌、锡、磷、铜锌合金或铜硅合金中的一种或至少两种的组合。5.根据权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铜基催化剂的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级； 优选地，步骤(1)所述铜基催化剂的形貌为球形、树枝状、花状、片状、粉末状或凝胶状。6.根据权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅的颗粒大小为纳米级、微米级或毫米级，优选为微米级； 优选地，步骤(1)所述硅的形貌为片状或颗粒状； 优选地，步骤(1)所述硅为非晶硅、单晶硅或多晶硅。7.根据权利要求1-6之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为300-800 °C ； 优选地，步骤(2)所述反应的时间为2-36h ; 优选地，步骤(2)所述反应的压强为0.Ι-lMPa ; 优选地，步骤(2)所述反应在固定床、搅拌床或流化床上进行。8.根据权利要求1-7之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述去除杂质为:将步骤(2)得到的反应产物进行煅烧，酸洗涤，碱洗涤及干燥处理。9.根据权利要求1-8之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤: (1)将质量比为1:3-5:1的铜基催化剂与硅在200-500°C的惰性气氛下进行预热处理2-1 Oh，得到触体； (2)将触体与氯甲烷在压强为0.Ι-lMPa，温度为300-800°C条件下反应2_36h，并控制娃的不完全反应； (3)去除步骤(2)反应产物中的杂质并分离未反应的硅，即得到硅纳米线材料，同时副产有机硅单体。10.根据权利要求1-9之一所述的制备方法制备得到的硅纳米线材料，其特征在于，所述娃纳米线的直径为10nm-10 μ m，长度为10nm_50ym。
【专利摘要】本发明提供了一种硅纳米线材料及其制备方法，所述硅纳米线材料的制备方法包括如下步骤：(1)将铜基催化剂与硅在200-500℃的惰性气氛下进行预热处理2-10h，得到触体；(2)将触体与氯甲烷反应，并控制硅的不完全反应；(3)去除步骤(2)反应产物中的杂质并分离未反应的硅，即得到硅纳米线材料，同时副产有机硅单体。本发明提供的硅纳米线材料的制备方法工艺简单，反应条件温和，制备过程清洁，制得硅纳米线的同时能够副产高利用价值的有机硅单体化学品，适宜于规模化生产；并且制得的硅纳米线材料的直径和长度分布均一，长径比可调，解决了现有技术难以实现硅纳米线材料制备的关键问题。
【IPC分类】C01B33/021, B82Y40/00, B82Y30/00
【公开号】CN105271235
【申请号】CN201510666038
【发明人】苏发兵, 任文锋, 王艳红
【申请人】中国科学院过程工程研究所
【公开日】2016年1月27日
【申请日】2015年10月15日