,优选3. 5-4,最优选3. 5-3. 9。如 果pH过低，则造粒会变得困难。如果pH过高，则锌在肥料中的溶解度会降低。通过将pH 控制在预定的pH范围内，本领域技术人员能够确保所得肥料中的锌基本上被植物利用。
[0036] 将钾掺入到本发明的肥料中是可能的。这可以通过在步骤（b)中将钾盐添加到造 粒装置来实现。
[0037] 以下非限制性实施例用于说明本发明。
[0038]实验 1
[0039] 生产富含锌的磷酸铵以研究pH和摩尔比对锌的溶解度的影响。
[0040] 将 2. 1 克市售商品等级的磷酸（MGA-JRSimplot;52· 1%P205和 1. 78%H2S04)在 烧杯中在20ml去离子水中稀释，并用浓度为0. 85mol. 1 1的氨溶液滴定。当加入更多氨时 记录随时间变化反应容器中的pH以获得该体系的滴定曲线。
[0041] 并行地，制备富含锌的磷酸铵肥料以研究磷酸铵肥料的pH对肥料中所含的锌的 溶解度的影响。在两升的烧杯中，将501克市售商品等级的磷酸（JRSimplot;52. 1%P205 和1. 78%H2S04)在503克去离子水中稀释。加入市售的10. 1克氧化锌粉末并将烧杯置 于通风柜中，用顶置式搅拌器搅拌其内容物。将氨气鼓泡通入反应混合物中，同时搅拌直 至IjN:P的摩尔比达到1以上；pH为6. 7。采集肥料的样品，并使用根据"RE⑶LATION(EC)N〇 2003/20030FTHEEUROPEANPARLIAMENTANDOFTHECOUNCIL" 的制备方法和分析工具分 析总锌和水溶性锌。然后对肥料进行反向滴定，以产生摩尔比为约1的富含锌的磷酸一铵。 在pH为4. 2和3. 9时取出浆料的样品。也对这些样品的总锌和水溶性锌进行分析。
[0042] 图1中给出了进行的两次测试的可视化表示形式。曲线是磷酸和氨的滴定曲线， 并且应相对于左侧轴（显示N:P的摩尔比）进行读数。方块是在三个不同的pH值下锌的 水溶解度值，并且应相对于右侧轴（显示水溶解度百分比）进行读数。
[0043] 从图1中可以看出，在pH为6.7时，N:P的摩尔比达到约1.6,并且在该摩尔比下， 来自肥料中存在的不溶性氧化锌的锌的水溶性部分几乎为零。然而，当pH降低至4. 2时， 并进一步降低至3. 9时，N :P的摩尔比达到约0. 9,来自肥料中存在的不溶性氧化锌的锌的 水溶性部分大大提高到50%以上，并进一步提高到75%以上，这表明对pH和N/P摩尔比的 敏锐的控制使得能够控制锌的溶解度，即使当不溶性氧化锌用作锌源时。
[0044]实验2
[0045] 生产富含锌和硫酸铵的磷酸铵以研究pH和摩尔比对锌的溶解度的影响。
[0046]将 2. 31 克市售商品等级的磷酸（JRSimplot;52· 1%P205和 1. 78%H2S04)和0·39 克硫酸（93% )在烧杯中在20ml去离子水中稀释，并用浓度为0. 85mol. 1 1的氨溶液滴定。 当加入更多氨时记录随时间变化反应容器中的pH以获得该体系的滴定曲线。
[0047] 并行地，制备富含锌和硫酸铵的磷酸铵肥料以研究磷酸铵肥料的pH对肥料中所 含的锌的溶解度的影响。在两升的烧杯中，将542克市售商品等级的磷酸（JRSimplot; 52. 1%P205和1. 78%H2S04)和95克硫酸（93% )在512克去离子水中稀释。加入市售的 31克硫酸锌六水合物颗粒并将烧杯置于通风柜中，用顶置式搅拌器搅拌其内容物。将氨气 鼓泡通入反应混合物中，随后进行正向滴定法，其中当氨加入至混合物时进行取样，记录其 pH并测定总锌和水溶性锌。当反应混合物的N:P摩尔比达到约1. 5以上且pH为6. 9时， 加入磷酸同时搅拌直到N:P摩尔比再次达到约1以上，模拟反向滴定法。也在模拟反向滴 定法的时候取样，并测定总锌和水溶性锌。
[0048] 图2中给出了进行两次测试的可视化表示形式。曲线是磷酸、硫酸和氨的滴定曲 线，并且应相对于左侧轴（显示N:P的摩尔比）进行读数。方块是在不同的pH值下锌的水 溶解度值，其中在反向滴定过程中取样，并且应相对于右侧轴（显示水溶解度百分比）进行 读数。菱形是在不同的pH值下锌的水溶解度值，其中在正向滴定过程中取样，并且应相对 于右侧轴（显示水溶解度百分比）进行读数。
[0049] 从图2可以看出，在pH范围为3-6且摩尔比为约1时，磷酸铵盐浆料中锌的溶解 度存在大幅变化。进一步观察到，硫酸铵的存在不影响pH相对于锌的溶解度的关系，并且 使用可溶性硫酸锌作为锌源并不妨碍高pH下锌的去溶解（desolubilisation)。最后，证明 磷酸铵中锌的溶解/去溶解是可逆的机制，受pH值和摩尔比驱动。
[0050]实验3
[0051] 在每小时一公吨的造粒装置中以每小时生产目标300千克的速率运行进行本发 明的试验装置示范。
[0052] 对于这个实验，使用目标为12-40-0-10S-lZn肥料等级的十字管反应器制备富含 锌、单质硫和磷酸铵的磷酸一铵肥料。
[0053] 在用干燥循环供应的硫酸锌六水合物微粒的存在下，在旋转造粒机中对反应产物 进行造粒。在一个典型的造粒装置布置中，通过根据需要添加水和蒸汽来控制造粒，并且由 此产生的颗粒在旋转干燥器中干燥、过筛，收集产品尺寸的颗粒并且将粉碎的过大尺寸的 颗粒连同较小尺寸的颗粒一起再循环到造粒机中。
[0054] 为了研究pH和摩尔比对生产的肥料中锌的溶解度的影响，要求造粒机的操作者 生产以下等级的肥料：N/P摩尔比略低于1(目标=0.98)，摩尔比为1，摩尔比稍高于1(目 标为1. 02)。
[0055] 在三个目标摩尔比下获得的产品的化学分析示于表1:
[0056]表1
[0057]
[0058] 成功表明，通过控制摩尔比和pH可大大提高掺入磷酸铵肥料中的锌的溶解度。此 外，将这些结果与实验1和2的进行比较，显示锌源的加入点（相比于与酸预混合，将固体 颗粒加入到造粒机）不会极大地影响最终产物的溶解度。
[0059]实验 4
[0060] 进一步进行本发明的试验装置示范，以确认作为控制水溶解度的主要影响变量的 pH〇
[0061] 在与实验3相同的造粒装置中，改变锌源和加入点制备不同的富含锌的肥料。收 集样品并分析pH和锌的水溶解度，pH和水溶解度之间的关系示于图3中。三角形表示在 正向滴定中供应至造粒机中硫酸锌颗粒的值。十字形表示在反向滴定中供应至造粒机的氧 化锌粉末的值。方块表示在反向滴定中供应至造粒机的硫酸锌颗粒的值。菱形表示在反向 滴定中供应至预中和器的氧化锌粉末的值。
[0062] 该图表明降低pH往往增加水溶解度。
【主权项】
1. 一种用于制备富含微量营养素的磷酸盐基肥料的方法，其包括以下步骤： (a) 制备包含磷酸和/或磷酸盐岩的水性肥料混合物；和 (b) 任选地在造粒装置中对所述肥料混合物进行造粒； 其中在步骤（a)或步骤（b)中测定并控制所述肥料混合物的pH，使得pH保持在预定范 围内； 且其中在步骤（a)或步骤（b)中加入微量营养素源。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述磷酸盐基肥料是磷酸铵肥料，且步骤（a)是制 备包含磷酸和氨的肥料混合物的步骤。3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述磷酸盐基肥料是重过磷酸钙，且步骤（a)是制 备包含磷酸和磷酸盐岩的肥料混合物的步骤。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述磷酸盐基肥料是单过磷酸钙，且步骤（a)是制 备包含磷酸盐岩和硫酸的肥料混合物的步骤。5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述微量营养素是锌。6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述肥料混合物包含单质硫。7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述微量营养素是锌且pH保持在 3. 5-4的预定范围内。8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括以下步骤： (b)在造粒装置中对步骤（a)的产物进行造粒。
【专利摘要】公开了一种制备富含微量营养素的磷酸盐基肥料的方法。制备包含磷酸和/或磷酸盐岩的水性肥料混合物，并且任选地在造粒装置中进行造粒。测定并控制肥料混合物的pH使得该pH保持在预定范围内。
【IPC分类】C05B1/04, C05B7/00, C05B13/06
【公开号】CN105358505
【申请号】CN201480038093
【发明人】C·P·阿莱, R·A·加西亚马丁内斯, K·J·赫特, C·J·英格尔兹比, J·T·奥布赖恩, C·托马兹
【申请人】国际壳牌研究有限公司
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2014年7月2日
【公告号】CA2916828A1, EP3016920A1, WO2015000996A1