X-ct系列造影剂生产废水中碘的回收方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种碘的回收方法，特别是涉及χ-CT系列造影剂生产废水中碘的回收 方法。
【背景技术】
[0002] χ-CT系列造影剂如碘海醇、碘帕醇、碘佛醇、碘克沙醇等是一类新型、高效和应用 最为广泛的造影剂，其结构简式如式（I)所示，其中Rl·、R2、R3为不同的取代基，对应不同的中 间体。
[0004] 在χ-CT系列造影剂生产过程中，碘化反应是影响造影剂生产成本和产生污染性废 液的主要决定步骤，因此，必须对χ-CT系列造影剂碘化反应生产废液中的碘(主要以Γ、Ι2和 有机碘形式存在)进行回收。
[0005]目前，关于碘的回收方法主要有：
[0006] 1)氧化法：即用氧化剂或电氧化法将碘离子氧化为游离态的碘，再进行分离。常用 的氧化剂有次氯酸盐、氯酸盐、三价铁盐、亚硝酸盐和双氧水等。（如CN101041422A， CN1147348C，US2385483、US1881487、US2090866、CN85107208B#)。
[0007]上述方法一般只适合于处理含碘负离子（Γ)废液中碘的回收，且需严格控制氧化 剂的用量，否则会进一步将碘单质氧化成高价碘离子。
[0008] 2)还原法：即用还原剂如亚硫酸钠、硫代硫酸钠或电还原法等，将高价碘（Γ、Ι3+、 Ι5+、Ι7+)还原为单质碘游离析出，达到与溶液分离的目的（环境科学，1992，13(6):43-48; NuclearInstrumentsandMethodsinPhysicsResearchB，1997，123:352-355; Talanta，1997，44:577-583;IlFarmaco，2003，58: 285-292;等）。该法仅适合于处理含高价 碘(In+)废液中碘的回收，同时也需严格控制还原剂的用量，否则会进一步将碘单质还原为 碘负离子(Γ)。
[0009] 3)离子交换法:将含碘废液通过与碘离子电性相反的离子交换树脂进行吸附，然 后再经解析、碘析等操作来回收碘（CN1331733C，US1058429,US1075049，US4131645， CA763352，CN1300599A等）。该法虽可以起到富集碘的作用，但仅适合处理碘含量相对较低 的含碘废液，否则树脂的用量和再生费用很高。
[0010] 4)空气吹出法:先将含碘废液用盐酸酸化，再通入氯气氧化，同时吹入空气将游离 碘吹出，用二氧化硫吸收后，通氯气使碘游离（1^4013780，1^3346331，1^6004465，CN101323434A等）。该法虽适合处理高含碘量废液中碘的回收，但需特殊设备，且操作过程 中使用到氯气，因此环境污染比较严重，一般较少使用该法。
[0011] 5)浮选法:将Γ转变成13^或碘的化合物，然后加捕收剂如十六烷基三甲基溴化铵 等与13_形成疏水离子化合物;再将溶液转入浮选柱中，加入惰性有机溶剂，通入氮气浮选， 使碘富集在有机相中；最后再进行碘析处理(DE1363491，US3219409等）。该法同样可以富集 碘，适合处理低含碘量废液，但捕收剂价格昂贵、有机溶媒用量大、回收成本较高。
[0012] 6)活性炭吸附法:利用活性炭显著的吸附性能、巨大的比表面积、发达的孔隙结构 和稳定的化学性质，以活性炭直接吸附废液中的单质碘（12)，再经升华结晶回收碘 (US1944423；BiomassandBioengergy,2004,27:89-96；TetrahedronLetters,2002,43: 879-882;精细石油化工，2003，5 : 30-31等）。该法操作简单、成本低，但一般适合处理含量 低、且以碘单质形式存在的含碘废液。
[0013] 7)萃取一蒸馏法：向含碘废液中加入碘溶解度更大的有机溶剂将碘萃取出来，再 采用蒸馏法将碘与有机溶剂分开，从而达到回收碘的目的（CA815975，DE1164691等）。该法 一般仅适合处理以碘单质（12)形式存在的含碘废液，且由于碘的升华性，很难与萃取剂有 机溶剂彻底分开。
[0014] 8)液膜技术:在中性油中加入适量表面活性剂，形成油包水型乳化液，再与含碘废 液形成水包油包水的分散体系，有选择地分离和富集废液中的碘，同时碘在内相中发生不 可逆反应，生成难以逆向扩散的产物(MicrochemicalJournal,2001,69:45-50;化学通报， 1995，1: 28-30;化学推进剂与高分子材料2000，2:37-39等）。这是一种分离和富集碘的新途 径，但该技术还不完善，有待进一步深入研究。
[0015]目前在专利CN103508421中公开的方法X-CT造影剂生产废液回收碘的方法将有机 碘转化为无机碘，再浓缩，浓缩液经复合氧化剂氧化处理将单质碘析出，然后再用有机物萃 取残余单质碘，生产成本高，不易于操作，且大量有机碘无法回收。
[0016] 目前在专利CN101554994中公开的方法，X-CT系列造影剂生产废液进行蒸煮回流 处理，以回收废液中大部分的游离单质碘(12);其次经还原处理，将废液中的大部分高价碘 (Γ等)还原为单质碘的形式析出，过滤分离;滤液再经氧化处理，将大部分的碘负离子（Π 氧化成单质碘的形式析出，再次过滤分离;最后将滤液经活性炭吸附与升华结晶处理，以将 滤液中的低浓度游离单质碘完全，此法虽然能将废水中的碘完全回收，但操作步骤多，需要 设备多，能耗较高，不利于工业化回收。
[0017] 由此可见，上述各种碘回收技术要么适合于处理单一形式存在的含碘废液，要么 工艺复杂，能耗和生产成本较高，因此研究一种经济、操作简便，收率高，成本低并能有效回 收X-CT系列造影剂生产废水中的碘和降低废水中C0D的工艺十分必要。
【发明内容】
[0018] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种X-CT系列造影剂生产废水中碘的回收方 法，通过该方法处理，还可有效去除废水中的C0D。
[0019] 为解决以上技术问题，本发明所述X-CT系列造影剂生产废水中碘的回收方法，包 括将X-CT系列造影剂生产废水先用酸酸化，再加入用于将X-CT造影剂苯环上的有机碘氧化 成碘单质或碘负离子的复合氧化剂，并于分离装置内连续滴加双氧水将碘负离子氧化成碘 单质，同时用超声波分离出碘单质，然后于吸收装置内用还原剂吸收液循环吸收，将碘单质 还原成碘负离子，循环吸收后的还原剂吸收液用双氧水进行氧化，过滤分离得粗碘；
[0020]所述酸化用酸为硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种；
[0021 ]所述复合氧化剂为C/Fe2+或Fe/Fe3+混合物中的一种；
[0022] 所述还原剂吸收液为亚硫酸溶液、亚硫酸氢钠溶液或亚硫酸钠溶液中的任意一 种。
[0023]进一步地，该方法包括如下步骤：
[0024] (1)、X_CT系列造影剂生产废水置于常压容器中，搅拌，用酸将废水调节至pH= 2_ 4；
[0025](2)、往调节好pH值后的废水中加入复合氧化剂，搅拌；
[0026] (3)、将废水加热至45_85°C，保温搅拌均匀后，趁热抽入分离装置内，缓慢滴加双 氧水，同时启动超声波发生装置，并将生成的紫色烟雾（即升华后的碘单质）引入吸收装置 底部。废水中的碘单质若选择用空气吹出，操控性差，后续处理不方便，能耗高，安全性能 低，而利用超声波驱动废水中的碘单质，不仅操作简便、安全，而且能耗低。
[0027](4)、启动吸收液循环栗，让还原剂吸收液从吸收装置顶部向下喷淋与紫色烟雾充 分接触，使并溶解在还原剂吸收液中；
[0028](5)、将还原剂吸收液抽入结晶罐内，滴加双氧水至碘单质完全析出，抽滤得粗碘。
[0029]进一步地，所述酸化用硫酸、盐酸或硝酸分别为废硫酸、废盐酸或废硝酸。
[0030] 进一步地，步骤（2)所述复合氧化剂的质量加入量为废水质量用量的0.1 %-0.8%〇
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