低温下的蚀刻速率提高的制作方法
【专利说明】低温下的蚀刻速率提高
[0001 ] 背景
[0002] 优先权
[0003] 本申请根据35U.S.C. § 119要求2013年01月21日提交的美国临时申请系列第61 / 837,887号以及2013年10月31日的美国临时专利申请号61/898,469的优先权，本文以该申 请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。
[0004] 领域
[0005]本发明的主题总体涉及在不提高蚀刻剂温度的情况下增加玻璃湿法蚀刻方法的 蚀刻速率的蚀刻方法和材料，具体来说涉及在不提高蚀刻剂的温度或氢氟酸含量的情况下 增加玻璃湿法蚀刻方法的蚀刻速率，特别是用于铝硅酸盐玻璃。
【背景技术】
[0006]对硅酸盐玻璃在水性氢氟(HF)酸溶液中的湿法化学蚀刻的研究已进行了很多年。 通常的工业实践常常包含使用HF和强的辅助矿物酸的二元混合物，所述强的辅助矿物酸包 括例如盐酸(HC1)、硫酸(H2S〇4)和硝酸(HN〇3)等。添加这些辅助的酸通常会提高蚀刻速率。
[0007] 溶解于水中的HF是弱酸。已知HF的溶液包含H+、F-、HF2-离子和未溶解的HF分子。 然而，就显著地溶解包含氧化硅的材料例如玻璃的能力而言，HF是性能最好的化学品或者 性能最好的化学品中的一种。结果尽管成功地管理与HF的使用相关的显著的和广为人知的 环境和健康风险需要花费和努力，但对于其中清洁或溶解氧化硅或其它类似材料的许多应 用中，广泛使用HF。
[0008] 对于给定的玻璃组合物，影响玻璃的蚀刻速率的基础因素包含HF酸的浓度、蚀刻 剂温度以及物理搅拌的存在和量(通过流动、搅拌、施加声能或其它方式）。在给定的恒定温 度下，增加HF酸浓度通常增加蚀刻速率。类似地，如果HF酸浓度保持恒定，提高温度将增加 蚀刻速率。在许多工业应用中，通常需要较高的蚀刻速率来使得获得可接受的高通量。这通 常通过使用升高的加工温度(加热的蚀刻剂)和/或通过使用具有较高HF浓度的蚀刻剂来实 现。
[0009]具有较高HF浓度的蚀刻剂增加大多数金属合金的腐蚀速率，即在蚀刻系统中以及 在相关的蒸气回收系统中的螺栓、铆钉和任何其他类似的可降解组件。在一些情况下，必须 浸没于蚀刻溶液中来增强传热效率的一些类型的加热器和/或冷却器也成为苛刻的酸浓度 的牺牲品，这导致需要频繁的系统维护来确保设备完整性不降低。在增加的HF浓度下，HF的 蒸发速率增加。这需要使用增强性能的蒸气回收和安全系统来阻止有毒气体逃逸。
[0010] 如果提高蚀刻剂温度，也会出现类似的问题。除了增加系统的可降解的组件的腐 蚀速率以外，气体的蒸发速率随着温度的增加而增加，这需要增强的蒸气回收和安全装置 和更频繁的维护来确保连续和安全的操作。
[0011] 鉴于上述，需要在无须提高蚀刻剂温度和/或HF浓度的情况下，实现玻璃蚀刻速率 的增加。
[0012] 概述
[0013] 康宁（Corning)之前开发了酸蚀刻方法，其利用HF和HN〇3(和水）的混合物来蚀刻 玻璃。本发明提供改善的蚀刻剂，其包含HF和HN〇3和磷酸(H3P〇4)的混合物，这使得该方法可 在较低温度和较低HF浓度下操作，同时相对于HF和HN〇3的混合物仍然获得较高的蚀刻速 率。
[0014] 根据本发明的一方面，批露一种蚀刻玻璃材料的方法。该方法包含提供蚀刻剂，该 蚀刻剂包含10-30体积％HF、5-15体积％HN〇3，和至少10体积％H3P〇4，构成该蚀刻剂从而HF: HN〇3的体积比例是1.7:1到2.3:1，提供待蚀刻的玻璃材料，和使该玻璃材料接触该蚀刻剂。 理想地，该蚀刻剂不含有其它酸组分。该方法可在20-30°C的蚀刻剂温度下实施。玻璃材料 可为铝硅酸盐玻璃。可将超声能量施加到蚀刻剂、玻璃材料或两者。所批露的方法使得能以 与加热且搅拌（用超声搅拌）的HF和HN03的混合物相同的速率进行蚀刻，但不使用加热或搅 拌中的至少一种。
[0015] 在以下的详细描述中提出了本文所述的技术其他特征和优点，其中的部分特征和 优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描 述、权利要求书在内的本文所述的技术而被认识。
[0016] 应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是该技术的示例，用来提供理 解要求保护的该技术的性质和特性的总体评述或框架，以及用来解释该技术的原理和操 作。此外，说明书仅仅是示例性的，并不试图以任意方式限制权利要求的范围。
[0017] 详细描述
[0018] 为了描述和限定本发明，应注意的是，本文将术语"约"用于表示可被认为是任意 定量比较、数值、测量或其他表示法所引起的固有的不确定性。在本文中还使用术语"约"以 表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致所讨论的主题的 基本功能改变。
[0019] 根据本发明的一种实施方式，提供一种蚀刻玻璃材料的方法，该方法包含提供蚀 刻剂，该蚀刻剂包含10-30体积％HF，5-15体积％HN〇3，和至少10体积％H3P〇4。还构成蚀刻 剂，从而HF:HN〇3的体积比例是1.7:1到2.3:1。该方法还包括提供待蚀刻的玻璃材料并使得 所述玻璃材料与所述蚀刻剂接触。
[0020] 作为该方法的替代或附加，蚀刻剂的温度是20-30°C，或22-28°C内的温度。
[0021] 作为另一种替代或附加，提供待蚀刻的玻璃材料的步骤可包含提供待蚀刻的铝硅 酸盐玻璃材料，且可包含提供待蚀刻的EagleXGΦ玻璃材料。
[0022] 作为另一种替代，提供蚀刻剂的步骤可包含提供蚀刻剂，其中HF:HN〇3的体积比例 是 1.8:1到2.2:1，或1.9:1到2.1:1，或甚至 1.95:1到2.05:1。
[0023] 又作为其它替代，提供蚀刻剂的步骤可包含提供蚀刻剂，该蚀刻剂包含至少20体 积％H3P〇4或甚至至少40体积％H3P〇4。
[0024] 作为更多的替代，包含提供蚀刻剂的提供蚀刻剂的步骤可包含提供蚀刻剂，该蚀 刻剂包含15-25体积％HF和7.5-12.5体积％HN〇3，或甚至19-21体积％HF和9.5-10.5体积％ hn〇3〇
[0025] 作为所述方法的又一方面，提供蚀刻剂的步骤还可包含提供蚀刻剂，该蚀刻剂不 具有除了HF、HN03和H3P〇4以外的其它酸成分。作为相关的替代方面，水可为除了HF、HN03和 H3P〇4以外的唯一成分。
[0026]作为不同实施方式中的任一种的附加的另一种替代，可将超声能量施加到蚀刻剂 或玻璃材料，或施加到蚀刻剂和玻璃材料。 实施例
[0027] 比较例1:25°C下不含H3P〇4且没有超声的HF+HN03溶液
[0028] 通过首先向2000ml烧杯添加700ml去离子水(DIW)，来在该2000ml烧杯中制备包含 20体积％HF和10体积％HN〇3的一千毫升（1000ml)溶液。将约100ml的63 %母液HN〇3溶液添加 到DIW，然后添加约200ml的49体积％HF母液溶液。使最终溶液在水浴中静置，直到其冷却且 温度是约25±2°C。这样制备的溶液浓度是5.75MHF和1.54MHN〇3。获得两个50mmx50mm的 EagleXG?试样片，并测量它们的厚度。在超声搅拌下，将试样片同时在溶液中蚀刻约5分 钟。在DIW中充分淋洗蚀刻的样品，干燥，并再次测量它们的厚度。蚀刻速率是4.5μπι/分钟， 这通过除去的材料的量与在蚀刻溶液中的停留时间的比例来测定。
[0029] 比较例2:25°C下不含Η3Ρ〇4但有超声的HF+HN03溶液
[0030] 通过首先在2000ml烧杯中添加700ml去离子水(DIW)，来在该2000ml烧杯中制备包 含20体积％HF和10体积％HN〇3的一千毫升（1000ml)溶液。将约100ml的63 %母液HN〇3溶液添 加到DIW，然后添加约200ml的49体积％HF母液溶液。使最终溶液在水浴中静置，直到其冷却 且温度是约25±2°C。这样制备的溶