的方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及TDI生产技术领域，尤其涉及TDI的光气化生产技术领域。
【背景技术】
[0002] TDI，中文名称甲苯二异氰酸酯，包括多种异构体，其中2,4-TDI和2,6-TDI是工业 常用的制备聚氨酯(PU)材料的重要基础原料。CC1 4,中文名称四氯化碳，是一种无色液体， 能溶解脂肪、油漆等多种物质，易挥发、不易燃的液体，常用于萃取，是一种高效的有机溶 剂。
[0003] TDI生产工艺主要是由甲苯经连续二硝化、还原、光气化后制得。其中光气化主要 采用液相光气化法，将经上步骤还原制得的二氨基甲苯溶于氯苯或二氯苯溶剂中，通入干 燥的氯化氢气体，然后通入光气，使之在较缓和的条件下进行光气化反应，过量的光气经邻 二氯苯(0DCB)吸收，通过循环系统经分离再次用于光气化反应。
[0004] 由于生产光气的原料C0中含有少量的CH4,而CH4和C12会反应生成CC14和HC1，CC14 本身作为高效的有机溶剂，与光气、TDI、0DCB能够良好互溶，且由于CC1 4沸点为76.8°C，在 光气循环系统中以轻组分的存在表现出来。由于CC14的累积，循环系统液相轻组分含量增 加，液相温度下降，且CC14蒸汽会降低气相光气的分压，减少系统循环光气总量。
[0005] 以沧州大化聚海分公司光化车间为例，CC14累积造成光气化系统温度低于正常操 作温度20°C，液相循环量增加21m 3/h，但循环液相中的光气量降低。为控制系统CC14的总 量，从CC14含量较高的某工序塔顶冷凝液引出一股，采用精馏塔蒸发的方法将CC1 4采出，在 蒸发的过程中光气、CC14、0DCB以不同的速度蒸发，不能将0DCB、光气、CC1 4有效分离，该过程 造成了光气、0DCB的大量损失，耗能高，同时为破坏分离产物中的光气，使用大量的液碱并 产生废水，处理成本高。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种光气混合物脱除CC14的方法，能够将组分及 质量比为0DCB:光气：CC1 4=75~78:16~20:3~6的光气混合物有效分离，所得〇：14的纯度 高，所得0DCB和光气中CC1 4的含量少，能够大幅降低脱除CC14造成的0DCB和光气的损失，成 本低，操作简单、方便。
[0007] 本发明要解决的另一个技术问题是提供前述方法的应用，在TDI制备工艺中，光气 循环系统应用本发明方法能够有效降低系统中CC1 4的含量，脱除CC14的纯度高，使损失的光 气和0DCB量大幅减少，能够避免或降低CC1 4累积造成光气化系统温度低的现象，提高系统 中光气的含量，降低液相循环量，减少物料成本损失和运营成本。
[0008] 为解决上述问题，本发明所采取的技术方案是:一种光气混合物脱除CC14的方法， 光气混合物为液态，包括0DCB(邻二氯苯）、光气、CC1 4(四氯化碳），其各组分质量比为 0DCB:光气：CCl4=75~78:16~20:3~6，包括以下步骤： 将所述光气混合物连续通入塔釜，塔釜加热蒸发，塔顶冷凝汇集，塔底进料，塔釜内控 制所述光气混合物温度在90~130°C，塔顶压力控制在10~20kPa，塔顶气体通入冷凝器降 温至26~38°C，其所得冷凝液为CC14,所得未冷凝气体为光气，分别汇集，塔釜采出液为 ODCB，从塔底排出收集。
[0009] 进一步地，塔顶的压力用低压压缩机控制。
[0010] 进一步地，塔釜内设置U型管换热器对所述光气混合物加热，所用加热介质为203 °C的过饱和水蒸气。
[0011] 进一步地，冷凝器所用冷却介质为8°c的20%乙二醇水溶液。
[0012]进一步地，所得光气回收用于TDI制备。
[0013] 进一步地，所得0DCB回收用于TDI制备中对光气的回收。
[0014] 进一步地，所得CC14纯度2 96%。
[0015] 一种如前所述光气混合物脱除CC14的方法的应用，用于TDI制备工艺中光气循环 系统。
[0016] 现有技术采用精馏塔对TDI制备工艺中光气循环系统中的CC14进行脱除，原精馏 塔进料引出位置为溶剂回收工序，塔顶不凝气，生产过程中发现该位置无 CC14累积;原精馏 塔进料位置为塔中部填料中间，运行过程中发现该位置气态进料无法形成塔釜液位及塔顶 回流，液态进料无法形成有效的蒸发和气液交换;原精馏塔侧线采出与进料口过于接近，未 经过分离即从系统内抽出，无精馏效果，造成了光气、0DCB的大量损失，耗能高，同时为破坏 分离产物中的光气，使用大量的液碱并产生废水，处理成本高。
[0017] 采用本发明方法，将原精馏塔改为汽提塔操作，塔釜进料，塔顶冷凝采出，改变进 料相态及组成，改变输入物料的引出位置，改变汽提塔的进料位置，改变汽提塔的采出位 置，使汽提塔能够分离0DCB、光气、CC14的液态混合物，分离得到的气态光气、液态0DCB循环 用于光气循环系统中，分离得到的CC1 4冷凝液汇集回收处理。
[0018] 采用上述技术方案所产生的有益效果在于:本发明采用汽提塔脱除CC14的方法， 能够将0DCB、光气、CC14的液态混合物进行有效分离，从而采出CC14,应用于TDI制备工艺中 光气循环系统中，能够保持光气循环系统中CCU维持较低含量，保证正常的光气化系统温 度和光气含量;本发明方法在采出CC14的同时能够有效回收0DCB和光气，相比于现有技术， 大幅降低了因采出CC1 4造成的0DCB和光气损耗，破坏光气所用碱液量和所产生的废水显著 减少，节省了 TDI生产企业的大量原材料费用及废水处理费用，提高了 TDI生产企业的系统 收率，经济效益显著。本发明方法能够连续稳定运行，操作简便，易于推广。
【附图说明】
[0019] 图1是本发明一种光气混合物脱除CC14的方法实施例的汽提塔的结构示意图。
【具体实施方式】
[0020] -种汽提塔脱除光气混合物中CC14的方法，光气混合物为液态，包括0DCB(邻二氯 苯）、光气、〇：14(四氯化碳），其各组分质量比为（^8 :光气：〇：14=75~78:16~20:3~6，包 括以下步骤： 见图1，将所述光气混合物通过进料管线连续通入汽提塔塔釜，塔底进料，进料口位于 加热釜的中上部，加热釜内设置U型管换热器对所述光气混合物加热蒸发，所用加热介质为 203°C的过饱和水蒸气，以中压蒸汽的形式进入换热器，经热交换后以中压凝液形式流出， 塔釜内控制所述光气混合物温度在90~130°C，光气、CC14蒸汽通过塔中的填料层后在塔顶 汇集，塔顶压力控制在10~20kPa，塔顶气体通入冷凝器降温至26~38°C，CC1 4经冷却降温， 在冷凝器内冷凝为液体，经采出管线汇集后处理;光气未冷凝仍为气体，通过冷凝器后被抽 出收集;塔釜内经U型管换热器加热后余下采出液为ODCB，从塔釜底部采出液管线排出收 集，塔釜采出液口位于光气混合物进料口下方。塔中填料层用以提高气液传质和传热效率。 塔顶的压力用低压压缩机控制。冷凝器所用冷却介质为8°C的20%乙二醇水溶液，通过冷冻 水进水管线进入冷凝器后进行冷却，再经冷冻水回水管线流出。
[0021]所得光气回收后能够用于TDI制备。
[0022]所得0DCB回收后用于TDI制备中对光气的回收。
[0023] 所得CC14纯度 2 96%。
[0024] -种如前所述光气混合物脱除CC14的方法的应用，用于TDI制备工艺中光气循环 系统。
[0025] TDI制备工艺中光气循环系统中，从CCU含量较高的某工序塔顶冷凝液引出一支 路，通过前述汽提塔的进料管线通入塔釜，汽提塔塔顶采出的不凝气体光气由管线输送回 光气循环系统中的光气输送管线或容器，塔釜采出液0DCB由管线输送回光气循环系统中的 0DCB输送管线或容器，采出管线汇集得到的CC1 4栗入桶中密封处理。
[0026] 本发明实施例能够减少采出CCU带来的0DCB、光气损失，降低碱液的消耗和产生 的废水，通过对汽提塔的塔釜进料量、塔釜温度、塔顶压力、塔顶冷凝温度的控制，可保证汽 提塔的稳定连续运行，因而可以保证系统CC1 4处于较低水平，减少甚至消除因 CC14带来的不 良影响，提高TDI装置的系统收率。
[0027] 下面举例对本发明方法进行进一步地说明。
[0028] 实施例1-5 按前述光气混合物脱除CC14的方法，分别向塔釜内通入不同质量比的光气混合液，分 离得到液体CC14和0DCB、气体光气。具体数据见下表。
[0029] 本发明可以有效分离0DCB、光气、CC14质量比为75~78:16~20:3~6的液态混合物，脱 除的CC14纯度2 96%。与现有技术相比，采用本发明实施例方法采出CC14,减少损失0DCB约90 吨/年，减少损失光气269吨/年，减少消耗液碱435吨/年，减少产生废水1817吨/年，经济效 益显著。
【主权项】
1. 一种光气混合物脱除CC14的方法，其特征在于，光气混合物为液态，包括ODCB(邻二氯 苯）、光气、〇：14(四氯化碳），其各组分质量比为（^8 :光气：〇：14=75~78:16~20:3~6，包 括以下步骤： 将所述光气混合物连续通入塔釜，塔釜加热蒸发，塔顶冷凝汇集，塔底进料，塔釜内控 制所述光气混合物温度在90~130°C，塔顶压力控制在10~20kPa，塔顶气体通入冷凝器降 温至26~38°C，其所得冷凝液为CC1 4,所得未冷凝气体为光气，分别汇集，塔釜采出液为 ODCB，从塔底排出收集。2. 根据权利要求1所述的一种光气混合物脱除CC14的方法，其特征在于:塔顶的压力用 低压压缩机控制。3. 根据权利要求1所述的一种光气混合物脱除CC14的方法，其特征在于:塔釜内设置U型 管换热器对所述光气混合物加热，所用加热介质为203°C的过饱和水蒸气。4. 根据权利要求1所述的一种光气混合物脱除CC14的方法，其特征在于:冷凝器所用冷 却介质为8°C的20%乙二醇水溶液。5. 根据权利要求1所述的一种光气混合物脱除CC14的方法，其特征在于:所得光气回收 用于TDI制备。6. 根据权利要求1所述的一种光气混合物脱除CC14的方法，其特征在于:所得ODCB回收 用于TDI制备中对光气的回收。7. 根据权利要求1所述的一种光气混合物脱除CC14的方法，其特征在于:所得CC14纯度 > 96%〇8. 如权利要求1-7中任一所述的一种光气混合物脱除CC14的方法的应用，其特征在于： 用于TDI制备工艺中光气循环系统。
【专利摘要】本发明涉及TDI生产技术领域，具体公开了一种光气混合物脱除CCl4的方法及其在TDI制备工艺中光气循环系统的应用，将各组分质量比为？ODCB:光气:？CCl4=75～78:16～20:3～6的液态光气混合物连续通入塔釜，塔底进料，塔釜内控制所述光气混合物温度在90～130℃，塔顶压力控制在10～20kPa，塔顶气体通入冷凝器降温至26～38℃，其所得冷凝液为CCl4，所得未冷凝气体为光气，塔釜采出液为ODCB，从塔底排出收集。本发明方法能够有效分离上述三种组分，分离产物纯度高。应用本发明方法能够解决TDI生产过程中CCl4累积造成光气循环系统温度、光气分压和循环光气量降低等问题。
【IPC分类】C01B31/28
【公开号】CN105502397
【申请号】CN201510878376
【发明人】谢华生, 钱友京, 李永阔, 孟繁敬, 封福蕾, 孙书平, 黄彦民
【申请人】沧州大化股份有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月4日