化合物氯酸铅和氯酸铅红外非线性光学晶体及制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化合物氯酸铅和氯酸铅红外非线性光学晶体及制备方法和用途， 该化合物的化学式为Pb 2.140Cl2.2S。
【背景技术】
[0002] 非线性光学效应起源于激光与介质的相互作用。当激光在具有非零二阶极化率的 介质中传播时，会产生倍频、和频、差频、光参量放大等非线性光学效应。利用晶体的二阶 非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器、频率转换器、光学参量振荡器等非线性光学器 件，在许多领域，如激光技术、大气监测、国防军事等方面，都有着重要的应用价值。无机非 线性光学材料在二阶非线性光学材料的实用化研究中居主导地位。依据透光波段和适用范 围，无机非线性光学晶体材料可分为紫外光区非线性光学材料、可见光区非线性光学材料 和红外光区非线性光学材料。目前已投入实用的紫外及可见光区的无机非线性光学材料有 ΒΒ0 ( β -偏硼酸钡）、LB0 (硼酸锂）、KDP (磷酸二氢钾）、KTP (磷酸钛氧钾）等，基本可以满 足大多数实用的要求。但对于红外非线性光学材料来讲，离实用还有差距。原因在于现有 的红外非线性光学材料，如AgGaS 2、六86&362等，虽然具有很大的二阶非线性光学系数，在红 外光区也有很宽的透过范围，但合成条件苛刻，不容易长成大的光学质量高的单晶，特别是 损伤阈值较低，因而不能满足非线性光学晶体材料的实用化要求。而实现红外激光的频率 转换又在国民经济、国防等领域有着重要的价值。在2003年科学出版社出版的《非线性光 学晶体材料科学》一书中，明确提出"在整个非线性光学的光谱波段内，红外波段的非线性 光学晶体是一个薄弱环节，因此，对此波段的新型频率转换晶体的研究有待加强"。因此探 索发现能够同时具备高的激光损伤阈值与大的非线性光学系数的新型高效红外非线性光 学晶体材料是该领域的一个难点和热点。
【发明内容】
[0003] 本发明目的在于提供一种化合物氯酸铅，其特征在于该化合物的化学式为 Pb2.140Cl2.2S，分子量545. 802,采用固相反应法合成化合物。
[0004] 本发明另一目的在于提供一种氯酸铅红外非线性光学晶体，其特征在于该晶体的 化学式为Pb 2.140Cl2.2S，分子量545. 802,不具有对称中心，属正交晶系，空间群Fmm2,晶胞参 数为 a = 5.829(3) A，b = 16.056(6) A ,c = 35.528(15) A。
[0005] 本发明再一个目的在于，提供一种氯酸铅和氯酸铅红外非线性光学晶体的制备方 法。
[0006] 本发明又一个目的是提供一种氯酸铅红外非线性光学器件的用途，用于制备倍频 发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器，在激光频率转换、电光调制、光折变信息处理 等高科技领域有着重要应用价值。
[0007] 本发明所述的一种化合物氯酸铅，其特征在于该化合物的化学式为Pb2.140Cl 2.2S， 分子量545. 802,采用固相反应法合成化合物，其中该化合物的组分是由摩尔比1.14 : 1的 氯化铅和氧化铅或碳酸铅、硝酸铅、醋酸铅、草酸铅制成。
[0008] -种氯酸铅红外非线性光学晶体，该晶体的化学式为Pb2.140Cl 2.2S， 分子量545. 802,不具有对称中心，属正交晶系，空间群Fmm2，晶胞参数为 a = 5. 829(3) A, b = 16. 056 (6) A,c = 35.528(15) A"
[0009] 所述的化合物硼酸铅非线性光学晶体的制备方法，采用固相反应法合成化合物， 再采用化合物熔体法生长晶体或加入助溶剂生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
[0010] a、将氯酸铅化合物在坩埚中加热到熔化，加热至温度350_650°C，恒温5-80小时， 得到氯酸铅的混合熔体；
[0011] 或将氯酸铅化合物中直接加入助熔剂，加热至温度350-650°C，恒温5-80小时，得 到含氯酸铅与助熔剂的混合熔液，其中氯酸铅化合物与助熔剂的摩尔比为1 :〇. 1-2 ;
[0012] b、制备氯酸铅籽晶：将步骤a得到的混合熔体或混合熔液以温度0. 5-10°C /h的 速率缓慢降至室温，自发结晶获得氯酸铅籽晶；
[0013] c、将盛有步骤a制得的混合熔体或混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b 得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下 至接触混合熔液液面或混合熔液体中进行回熔，恒温时间5-60分钟，以温度1_60°C /h的速 率再降温至温度350-480 °C ;
[0014] d、再以温度0. 1-5°C /天的速率缓慢降温，以0-60rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的 生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1_80°C /h速率降至 室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到氯酸铅红外非线性光学晶体。
[0015] 步骤a所述助熔剂为PbCl2S PbO。
[0016] 步骤b所述化合物熔体法生长晶体包括提拉法、泡生法或坩埚移动法。
[0017] 所述的硼酸铅非线性光学晶体在制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振 荡器中的用途。
[0018] 本发明所述的化合物氯酸铅和氯酸铅红外非线性光学晶体及制备方法和用途中 的中红外非线性光学晶体材料粉末的倍频效应为磷酸二氢钾（KDP)的4倍；可实现相位匹 配；全透过范围是0. 34-7 μ m ;热失重温度为500°C。
[0019] 所述的氯酸铅红外非线性光学晶体，用于制备倍频发生器、上或下频率转换器或 光参量振荡器，预期在激光频率转换、电光调制、光折变信息处理等高科技领域有着重要应 用价值。
[0020] 本发明提供的氯酸铅化合物，化学式为Pb2.140Cl 2.2S，采用固相反应法按下列化学 反应式制备氯酸铅化合物：
[0021] (1) 1. 14PbCl2+PbO - Pb2.140Cl2.2S;
[0022] (2) 1. 14PbCl2+Pb (N03)2- Pb 2.140C12.2S+N02 t ;
[0023] (3) 1. 14PbCl2+Pb (C03)2- Pb 2.140C12.2S+C02 t ;
[0024] (4) 1. 14PbCl2+Pb (CH3C00) 2- Pb 2.140C12.2S+C02 丨 +H 20 ;
[0025] (5) 1. 14PbCl2+PbC204- Pb 2.140C12.2S+C02 丨 +C0 t。
[0026] 本发明与【背景技术】相比，本发明制得的无机红外非线性光学晶体材料具有以下优 占·
[0027] (1)、具有较强的能相位匹配的倍频效应（SHG)，Kurtz粉末倍频测试结果表明其 粉末倍频效应为磷酸二氢钾（KDP)的4倍，透过波段为0. 34-7 μ m ;
[0028] (2)、激光损伤阈值是目前的商用的红外非线性光学晶体材AgGaS2的激光损伤阈 值的10倍；
[0029] (3)、可在开放体系中生长大尺寸单晶，制备方法简单、反应时间短、实验条件温 和、产品纯度高；
[0030] (4)、不含结晶水，对空气稳定，且热稳定性较好。
【附图说明】
[0031] 图1为本发明Pb2.140Cl2.2S粉末的X-射线衍射图；
[0032] 图2为生长的本发明Pb2.140Cl2. 2i^晶图；
[0033] 图3为本发明Pb2.140Cl2.2S晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中I为激 光器，2为发出光束，3为Pb 2.140Cl2.2S晶体，4为出射光束，5为滤波片。
【具体实施方式】
[0034] 以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
[0035] 实施例1 (采用熔体法）
[0036] 合成氯酸铅（Pb2.140Cl2. 2S)化合物：
[0037] 采用固相反应法，按化学方程式：1. 14PbCl2+PbO - Pb2.140Cl2.28^成氯酸铅化合 物：
[0038] 将PbCl2、PbO以化学计量比1. 14 : 1放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入 Φ 400mmX 400mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至300°C，恒温24 小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在 马弗炉内于温度430°C再恒温48小时，取出，放入研钵中捣碎研磨即得氯酸铅化合物，对该 产物进行X射线分析，所得X射线谱图与Pb 2.140Cl2.2S单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一 致的；
[0039] 在熔体中采用提拉法生长Pb2.140Cl2. 2S晶体：
[0040] a、将合成的Pb2.140Cl2.2S化合物装入OlOOmmXIOOmm的开口铂金坩埚中，加热至 温度600°C，恒温80小时后，得到氯酸铅的混合熔体；
[0041] b、制备硼酸铅籽晶：将步骤a得到的混合熔体以温度10°C /h的速率缓慢降至室 温，自发结晶获得氯酸铅籽晶；
[0042] c、将盛有步骤a制得的混合熔体的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的籽晶 固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5分钟，将籽晶下至接触混合熔液 液面中进行回熔，恒温时间5分钟，以温度10°C /h的速率在降温至温度505°C ;
[0043] d、再以温度1°C /天的速率缓慢降温，以50rpm转速旋转籽晶杆进行晶体的生 长，提拉速度为15mm/h，结束生长时加大提拉速度，使晶体脱离熔体液面，以温度80°C / h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，即可获得尺寸为15mmX13mmX4mm的 Pb2. 140C12.28h日体。
[0044] 按实施例 1 所述方法，按反应式 1. 14PbCl2+Pb(N03)2- Pb 2.140C12.2S+N02 t 合成 Pb2.140Cl2.2S化合物，亦可获得 Pb 2.140C12.2S晶体。
[0045] 实施例2
[0046] 按反应式 1. 14PbCl2+Pb (C03)2- Pb 2.140C12.2S+C02 丨合成 Pb 2.140CW七合物，具体 操作步骤依据实施例1进行；
[0047] 米用提拉法制备Pb2.140Cl2. 28晶体：
[0048] a、将合成的Pb2.140Cl2.2S化合物放入OlOOmmX