一种甲烷重整制氢方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲烷重整制氢方法。 技术背景
[0002] 氢气是一种重要的气体原料，在炼油、化工、冶金等行业应用较广，也是一种清洁 的电池燃料。甲烷水蒸汽重整是目前制氢中成本最低、制氢量最大的方法，约有50%的氢气 通过天然气蒸气转化法制取。甲烷水蒸气重整制氢多采用固定床反应器，制氢过程包括在 800-820°C的一段或两段转化反应，副产品C0和水蒸气在300-450°C发生水煤气变换为C0 2 和H2，通过溶剂吸收或甲醇洗涤进一步脱除C0和C02，最终平衡产物中C02含量为15-20%， 氏含量小于75%，可通过变压吸附得到高纯度H 2。甲烷水蒸气重整制氢是强吸热、可逆反 应，工艺方面存在反应温度高，氢气浓度低，反应、提纯过程步骤多，生产能力低、投资大等 缺点；在催化剂方面，由于催化剂颗粒大，内部热量传递存在温度梯度，催化剂寿命短等缺 陷。
[0003] CN1974375A公开了一种利用化学法吸附0)2来强化甲烷水蒸气重整制氢的方法。 将甲烷重整催化剂与〇) 2吸附剂制成复合催化剂，其中重整剂的活性组分为Ni、C0 2吸附剂 的活性组分为CaO,通过化学反应的方法将0)2及时从反应体系中移走，强化甲烷的水蒸气 重整反应，且CaO和(：0 2反应放出的热量还可弥补重整制氢的强吸热要求。
[0004] 在CN1974375A公开的方法的基础上，CN100497160C提出了一种采用循环流化床 的吸附强化甲烷水蒸气重整制氢工艺。通过采用一种复合式粉状固体催化剂实现了反应和 再生的流化连续操作，有效解决了固定床传热、传质速率低的缺点，但再生过程中镍转化成 氧化镍，而氧化镍并不具有甲烷水蒸气重整反应活性，需用氢气对复合催化剂上的氧化镍 进行还原，除反应器、再生器外，还需再增设还原器，增加了设备投资和操作复杂度。
[0005] CN101559924B提出了一种甲烷水蒸气重整制氢工艺。甲烷和水蒸气与吸附剂在混 合器混合后进入反应器反应，反应器内设有催化剂。反应后的气体与吸附剂离开反应器进 行分离，分离后的部分吸附剂进行煅烧再生，另一部分吸附剂移出并补加等量的新鲜吸附 剂，与来自再生器的吸附剂一同进入混合器混合，实现了连续操作及催化剂和吸附剂的分 离。在其基础上，CN102070125A提出的甲烷重整制氢反应装置及方法中，所用反应器为格 栅式流化床反应器，格栅上涂有金属催化剂涂层。反应气夹带吸附剂通过流化床，进行甲烷 重整反应。由于吸附剂的磨损性能较差，流化床会造成吸附剂的细粉增多。另外，和传统的 颗粒催化剂相比，采用涂有金属的格栅作为催化剂，催化剂的表面相对较小。
[0006] 针对在甲烷重整制氢过程增加 C02吸附剂强化反应过程，传统的反应器已经不在 适合，需要采用新的反应器结构型式，既能满足过程强化的要求，又要避免催化剂活性组元 随着吸附剂再生而再生，额外增加还原过程，浪费了能量。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种采用移动床径向流反应器，装填两种不同性 质的重整催化剂和吸附剂的甲烷制氢方法。
[0008] -种甲烷重整制氢方法，采用移动床径向流反应器，反应器沿径向由外向内或者 由内向外分为流体进料通道、催化剂固定床层、催化剂移动床层和流体出料通道；反应器壳 体设置流体进料口和流体出料口；所述的流体进料口与流体进料通道相通，所述的流体出 料口与流体出料通道相通；催化剂移动床层顶部设置移动床催化剂进口、底部设置移动床 催化剂出口；所述的流体进料通道、催化剂固定床层、催化剂移动床层与流体出料通道之间 经开有孔隙的材料隔开，所述的孔隙尺寸满足气体可通过，催化剂颗粒不能穿过；
[0009] 采用两种具有协同作用的催化剂，将不易失活的重整催化剂加入催化剂固定床层 内，易失活的〇) 2吸附剂通过移动床催化剂进口加入催化剂移动床层，甲烷与水蒸汽由流体 进料口进入流体进料通道，再沿径向穿过催化剂固定床层和催化剂移动床层，甲烷和水蒸 汽与催化剂接触发生重整反应生成氏和C0,伴随着C0和水蒸汽反应生成C0 2和Η 2, 0)2被 化学吸附负载在〇)2吸附剂上，催化剂移动床层中的0)2吸附剂逐渐失活，向下经移动床催 化剂出口移出反应器，进入吸附剂再生器中再生后返回循环利用；穿过催化剂固定床层和 催化剂移动床层的反应混合气体进入流体出料通道，经流体出料口流出反应器，得到氢气。
[0010] 本发明提供的方法中，所述的移动床径向流反应器中，催化剂固定床层、流体进料 通道和流体出料通道内设有分隔板，以改变反应混合气体在流体进料通道、催化剂固定床 层、催化剂移动床层和流体出料通道间径向流动方向，使得流体来回进出两个催化剂床层。 [0011] 本发明所提供的甲烷重整制氢方法的有益效果为：
[0012] 本发明提供的甲烷重整制氢方法，采用的移动床径向流反应器中分别设置催化剂 固定床层和催化剂移动床层，催化剂固定床层装填重整催化剂实现甲烷重整反应，催化剂 移动床层装填C0 2吸附剂捕集反应过程产生的C02，在C02吸附剂频繁再生的过程中，重整催 化剂不随co 2吸附剂再生而再生、还原。可减少催化剂的磨损，简化了装置建设及操作过程、 节省了能耗，并有利于实现生产的连续化反应、再生。另外，本发明提供的反应装置结构简 单，生产效率高。
【附图说明】
[0013] 图1为甲烷重整制氢移动床径向流反应器第一种实施方式结构示意图；
[0014] 图2为移动床径向流反应器主体部分的俯视图；
[0015] 图3为移动床径向流反应器第二种实施方式结构示意图；
[0016] 图4为移动床径向流反应器第三种实施方式结构示意图；
[0017] 图5为移动床径向流反应器第四种实施方式结构示意图；
[0018] 图6为移动床径向流反应器第五种实施方式结构不意图；
[0019] 图7为移动床径向流反应器第五种实施方式结构示意图；
[0020] 图8为移动床径向流反应器第五种实施方式结构示意图；
[0021] 图9为移动床径向流反应器第五种实施方式结构示意图；
[0022] 图10为本发明提供的甲烷重整制氢反应再生装置流程示意图。
【具体实施方式】
[0023] 本发明提供的甲烷重整制氢方法是这样具体实施的。说明书中提到的容器的顶部 是指由下至上容器高度的90% -100%的位置，提到的容器的底部是指由下至上容器高度 的0-10%的位置。
[0024] -种甲烷重整制氢方法，采用移动床径向流反应器，反应器沿径向由外向内或者 由内向外分为流体进料通道、催化剂固定床层、催化剂移动床层和流体出料通道；反应器壳 体的顶部和底部设置流体进料口和流体出料口；所述的流体进料口与流体进料通道相通， 所述的流体出料口与流体出料通道相通；催化剂移动床层顶部设置移动床催化剂进口、底 部设置移动床催化剂出口；所述的流体进料通道、催化剂固定床层、催化剂移动床层与流体 出料通道之间经开有孔隙的材料隔开，所述的孔隙尺寸满足气体可通过，催化剂颗粒不能 穿过；
[0025] 采用两种具有协同作用的催化剂，将不易失活的重整催化剂加入催化剂固定床层 内，易失活的〇) 2吸附剂通过移动床催化剂进口加入催化剂移动床层，甲烷与水蒸汽由流体 进料口进入流体进料通道，再沿径向穿过催化剂固定床层和催化剂移动床层，甲烷和水蒸 汽与催化剂接触发生重整反应生成氏和C0,伴随着C0和水蒸汽反应生成C0 2和Η 2, 0)2被 化学吸附负载在〇)2吸附剂上，催化剂移动床层中的0)2吸附剂逐渐失活，向下经移动床催 化剂出口移出反应器，进入吸附剂再生器中再生后返回循环利用；穿过催化剂固定床层和 催化剂移动床层的反应混合气体进入流体出料通道，经流体出料口流出反应器，得到氢气。
[0026] 本发明提供的方法中，优选地，催化剂固定床层、流体进料通道和流体出料通道内 设有分隔板，以