化学强化玻璃的制作方法
【专利说明】
[0001 ] 本申请是申请日为2014年7月15日、申请号为201480003165.2的中国专利申请的 分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及化学强化玻璃。
【背景技术】
[0003] 数码相机、手机或便携式信息终端PDA(Personal Digital Assistants)等平板显 示装置中，为了保护显示器和提高美观，W区域比图像显示部分更广的方式将薄的板状保 护玻璃配置于显示器的正面。虽然玻璃的理论强度高，但是由于带有损伤而强度大幅降低， 因此使用通过离子交换等在玻璃表面形成了压应力层的化学强化玻璃作为要求强度的玻 璃。
[0004] 伴随着对平板显示装置的轻量化和薄型化的要求，要求保护玻璃本身也变薄。因 此，为了满足该目的，对保护玻璃要求在表面和端面都具有更高的强度。
[0005] 为了提高化学强化玻璃的强度，W往已知的方法是，在化学强化处理后实施表面 蚀刻处理(专利文献1)。
[0006] 在此，关于玻璃的强度，已知由于玻璃中氨(水分)的存在而玻璃的强度降低(非专 利文献1、2)。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本特表2013-516387号公报
[0010] 非专利文献
[0011] 非专利文献 1:S.ITO等人，"Crack Blunting of Hi曲-Silica Glass" ,Journal of the American Ceramic Society,第65卷，第8期，（1982),368-371
[0012] 非专利文献2 :Won-Taek 化n等人，"Effect of residual water in silica glass on static fatigue"，Journal of Non-Crystalline Solids,127,(1991)97-104
【发明内容】
[OOU]发明所要解决的问题
[0014] 本发明人等发现，有时化学强化后玻璃的强度降低，其主要原因是由于环境中的 水分侵入到玻璃表层中而导致产生化学缺陷。另外还发现，该现象并不限于化学强化，在玻 璃的制造工序中由于经历升溫工序也会发生。
[0015] 作为除去玻璃表层的水分的方法，也考虑了通过研磨化学强化后的玻璃表面、或 者浸溃于氨氣酸等而进行蚀刻处理等方法，削去含有水分的层。但是，由于研磨而导致玻璃 表面带有损伤，强度反而有可能降低。另外，在玻璃表面具有潜在损伤的情况下，如果使用 氨氣酸等进行蚀刻处理，则潜在损伤会扩大，有可能产生由凹坑导致的外观不良。另外，氨 氣酸从安全方面考虑需要注意操作。
[0016] 本发明的目的在于提供一种即使进行化学强化也有效地抑制玻璃强度降低的化 学强化玻璃。
[0017] 用于解决问题的手段
[0018] 本发明人等发现，通过使化学强化玻璃的表层中的氨浓度分布为特定的范围并且 表面粗糖度(Ra)为特定值W上，即使不研磨化学强化后的玻璃表面或不进行使用氨氣酸的 蚀刻处理，玻璃的面强度也会显著提高，并且面强度的可靠性提高，从而完成了本发明。
[0019] 旨P，本发明如下所示。
[0020] <1〉
[0021 ] -种化学强化玻璃，其在表层具有通过离子交换法形成的压应力层，其中，
[0022] 表面粗糖度(Ra)为0.20nmW上，
[0023] 从玻璃的最外表面起的深度X的区域中的氨浓度Y在X = O. 1~0.4(mi)的情况下满 足下述关系式(I)，
[0024] 通过环上球试验在下述条件下测定的面强度F(N)对于玻璃板的板厚*(111111)为尸> 1500Xt2,并且
[0025] 在表面上没有磨痕，
[0026] Y = aX+b (I)
[0027] 式(I)中的各符号的含义如下所示：
[002引Y:氨浓度（按出0换算，mol/L)，
[0029] X:从玻璃最外表面起的深度(皿），
[0030] a :-0.270~-0.005，
[0031] b:0.020~0.220，
[0032] 环上球试验条件：
[0033] 将板厚t(mm)的玻璃板配置在直径30mm、接触部具有曲率半径2.5mm的圆度的不诱 钢环上，在使直径IOmm的钢球体与该玻璃板接触的状态下，将该球体在静荷载条件下荷载 于该环的中屯、，将玻璃被破坏时的破坏荷载(单位N)作为BOR强度，将该BOR强度的20次的测 定平均值作为面强度F。其中，将玻璃的破坏起点距离该球体的荷载点2mmW上的情况从用 于计算平均值的数据中除去。
[0034] <2>
[0035] 上述<1〉所述的化学强化玻璃，其中，所述玻璃为侣娃酸盐玻璃、侣棚娃酸盐玻璃 或钢巧玻璃。
[0036] 发明效果
[0037] 根据本发明的化学强化玻璃，通过使玻璃表层中的氨浓度分布为特定的范围并且 表面粗糖度(Ra)为特定值W上，即使不研磨化学强化后的玻璃表面，也可W大幅提高玻璃 的面强度并且提高面强度的可靠性。
【附图说明】
[0038] 图1为用于说明环上球试验的方法的示意图。
[0039] 图2为表示本发明的化学强化玻璃的制造工序的示意图。
[0040] 图3为将实施例1、实施例2中得到的各化学强化玻璃的表层的氨浓度分布作图而 得到的图。
[0041] 图4为将实施例3、实施例4中得到的各化学强化玻璃的表层的氨浓度分布作图而 得到的图。
[0042] 图5为将比较例1、比较例2、比较例3中得到的各化学强化玻璃的表层的氨浓度分 布作图而得到的图。
[0043] 图6为用于从将实施例1中得到的化学强化玻璃的表层的氨浓度分布作图而得到 的图导出关系式(I)的说明图。
[0044] 图7为用于从将比较例1中得到的化学强化玻璃的表层的氨浓度分布作图而得到 的图导出关系式(I)的说明图。
[0045] 图8为实施例1和比较例1中得到的各化学强化玻璃的BOR强度评价的威布尔图。
[0046] 图9为参考例1的化学强化玻璃表面的AFM图像。扫描区域为5 X 5WI12。
[0047] 图10为实施例1的化学强化玻璃表面的AFM图像。扫描区域为5 X 5WI12。
[0048] 图11为实施例3和参考例2中得到的各化学强化玻璃的BOR强度评价的威布尔图。
[0049] 图12为将实施例3和参考例2中得到的各化学强化玻璃的表层的氨浓度分布作图 而得到的图。
[0050] 图13为具有表面磨痕的玻璃表面的AFM图像。
[0051] 图14为不具有表面磨痕的玻璃表面的AFM图像。
【具体实施方式】
[0052] W下，详细说明本发明，但是本发明并不限定于W下的实施方式，在不脱离本发明 的主旨的范围内，可W任意变形后实施。
[00对在此，在本说明书中，"质量％"与"重量VV'质量ppm"与"重量ppm"分别为同义。 另外，在仅记载为"ppm"的情况下，表示"重量ppm"。
[0化4] <化学强化玻璃〉
[0055] 本发明的化学强化玻璃为在表层具有通过离子交换法形成的压应力层的化学强 化玻璃，其特征在于，从玻璃的最外表面起的一定深度区域中，氨浓度满足后述的关系式 (I )，且在玻璃表面上没有磨痕。
[0056] 压应力层是指通过使作为原料的玻璃与硝酸钟等无机盐接触，从而通过玻璃表面 的Na离子与烙盐中的K离子发生离子交换而形成的高密度层。
[0057] 对于本发明的化学强化玻璃而言，玻璃表层中的氨浓度分布在特定的范围内。具 体而言，从玻璃的最外表面起的深度X的区域中的氨浓度Y在X = O. 1~0.4(皿)的情况下满 足下述关系式(I)，
[0化引 Y = aX+b (I)
[0059] 式(I)中的各符号的含义如下所示：
[0060] Y:氨浓度（按出0换算，mol/L)，
[0061] X:从玻璃最外表面起的深度(皿），
[0062] a :-0.270~-0.005，
[0063] b:0.020~0.220，
[0064] 关于玻璃的强度，虽然已知由于玻璃中氨(水分）的存在而玻璃的强度降低，但是 本发明人等发现，有时在化学强化处理后玻璃的强度会降低，其主要原因是由于环境中的 水分侵入到玻璃表层中而导致产生化学缺陷。另外还发现，该现象并不限于化学强化，在玻 璃的制造工序中由于经历升溫工序也会发生。
[0065] 当玻璃中的氨浓度高时，氨WSi-OH的形式进入玻璃的Si-O-Si键网络中，从而Si- O-Si键被切断。认为玻璃中的氨浓度高时，Si-O-Si键被切断的部分变多，容易生成化学缺 陷，强度降低。
[0066] 上述的关系式(I)在从最外表面起的深度X = O. 1~0.4皿的区域内成立。通过离子 交换而形成的压应力层的厚度取决于化学强化的程度，可W在5~50WI1的范围内形成。而 且，氨侵入到玻璃中的深度取决于扩散系数、溫度和时间，除了运些W外，环境中的水分量 也会影响氨的侵入量。对于化学强化后的氨浓度而言，最外表面最高，到未形成压应力层的 深部(主体)逐渐降低。上述关系式(I)为规定了其降低状况的关系式，在最外表面(X = O皿） 处，由于经时劣化而水分浓度有可能变化，因此，在认为没有该影响的近表面(X = O. 1~0.4 皿)的区域内成立。
[0067] 式（I)中，a为规定该氨浓度的降低状况的斜率。a的范围为-0.270~-0.005,优选 为-0.240 ~-0.030，更优选为-0.210 ~-0.050。
[006引式（I)中，b相当于最外表面(X = O皿)处的氨浓度。b的范围为0.020~0.220,优选 为0.020~0.215，更优选为0.030~0.210，进一步优选为0.040~0.200。
[0069] -般认为，玻璃的强度降低的原因在于，由于来自于外部的机械压力而使存在于 玻璃表面的微小裂纹扩展。根据非专利文献2,考察了裂纹的前端的玻璃结构越是富Si-OH 的状态，则裂纹越容易扩展。据推测，假定裂纹的前