一种亚微米级TiB₂粉体的自蔓延合成方法

一种亚微米级TiB₂ 粉体的自蔓延合成方法
【专利摘要】本发明属于陶瓷材料和硼化物粉末的制备领域，具体涉及一种亚微米级TiB2粉体的自蔓延合成方法。所述自蔓延合成方法由混料、压坯、引燃、破碎研磨、酸洗、过滤烘干、气流粉碎等步骤组成。本发明采用自蔓延合成方法制备亚微米级TiB2粉体，所得亚微米级TiB2粉体纯度高、粒度细且具有较高的烧结活性；纯度可达到98.5％以上，能够产业化生产，合成工艺成熟，生产成本较低。其合成方法操作简单，生产效率高，粉尘产生量小，所制备的TiB2粉末纯度高、粒度细且具有较高的烧结活性。
【专利说明】
一种亚微米级T i B2粉体的自蔓延合成方法
技术领域
[0001]本发明属于陶瓷材料和硼化物粉末的制备领域，具体涉及一种亚微米级TiB2粉体的自蔓延合成方法。
【背景技术】
[0002]二硼化钛(TiB2)具有高熔点(2980°C)、低密度(4.5g/cm3)、高硬度(HV = 34GPa)、较高的抗弯强度和断裂韧性、优良的导热、导电性、耐磨性能和化学稳定性，尤其是耐熔融金属侵蚀。二硼化钛可以被金属铝液完全润湿，是陶瓷/金属体系中目前所知的唯一可以完全润湿的材料体系。二硼化钛的硬度仅次于金刚石、立方氮化硼(c-BN)和碳化硼，高于氧化物和氮化物陶瓷材料。基于以上优异的特性，TiB2在切削工具、耐磨工具与零件、军用装甲和防弹构件、金属化蒸发器皿、铝电解槽阴极涂层、工业加热电极等一些独特的应用领域中显示出优异的使用性能，并在许多应用领域中展现出极其广阔的应用开发前景。
[0003]目前，TiB2粉末的制备方法主要有碳热还原法、自蔓延高温合成法、硼热还原法、溶胶凝胶法、熔盐电解法、元素直接合成法以及气相反应法。碳热还原法产业化制备TiB2工艺相对成熟，即将Ti02、B203和碳黑的混合原料经过碳管炉、感应炉或电弧炉高温处理，产物经研磨后得到微米级TiB2粉末，这种方法不能制备亚微米级或纳米级粒度粉末。溶胶凝胶法虽然能够制备纯度较高粉末，但产业化工艺还不成熟，目前只停留在实验室水平。硼热还原法制备成本高，纯度难于控制。气相反应法能够制备纳米级TiB2粉末，但原料和设备成本高，产能小，生产效率低下。综上所述，现有TiB2制备技术在质量、成本及产业化效率方面存在一定的技术瓶颈。

【发明内容】

[0004]为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种亚微米级TiB2粉体的自蔓延合成方法。
[0005]本发明所采用的技术方案为:
[0006]本发明提供一种上述的亚微米级TiB2粉体的自蔓延合成方法，包括如下步骤:
[0007]步骤1:按照重量比80:91-105:120-132的比例分别称取Ti02、B203和金属镁粉，并进行混料，混料完毕得到混料粉末；
[0008]步骤2:混料均匀后，将混料粉末压制成圆柱状坯体；
[0009]步骤3:将所述圆柱状坯体放入石墨舟内，再将石墨舟装入自蔓延反应室内，自蔓延反应室抽真空后再通入流动的Ar气，保证自蔓延反应室内无空气存在；
[0010]步骤4:加热引燃圆柱状坯体以引发自蔓延反应，待燃烧结束，冷却圆柱状坯体，得到表面呈黑色或灰黑色的疏松多孔圆柱状产物；
[0011 ]步骤5:将所述圆柱状产物研磨成粉末;加入盐酸溶液对粉末进行酸洗提纯，酸洗过程中不断对酸洗液进行搅拌和加热，过滤得到滤饼，洗涤滤饼，然后将滤饼进行烘干，烘干后滤饼经过研磨，得到粒度为0.4-1μπι的亚微米级TiB2粉体。
[0012]自蔓延高温合成(简称SHS)，又称为燃烧合成技术，是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。
[0013]步骤2中，所述的混料均匀性达标的判断依据是物料内不存在软团聚块，肉眼不可见白色散点，整体呈现均匀的灰色或灰黑色。步骤3所用石墨舟为半圆舟，两侧带有可拆卸挡板，开口处装有可抽拉盖板，舟壁及顶部盖板上打满小圆孔。步骤5中，采用蒸馏水洗涤滤饼。
[0014]进一步的，步骤I中将Ti02、B203和金属镁粉加入滚筒混料机中进行混料，所述滚筒混料机的滚筒转速是25-30r/min，混料时间为至少2h;所述滚筒混料机的内衬材质是氧化铝;所述滚筒混料机内有球磨子，所述球磨子为直径10-20mm氧化锆球磨子。所述滚筒混料机的容积一般为70L。
[0015]进一步的，所述Ti02、B203和金属镁粉的总重量之和与所述球磨子的重量之比为1:Η.50
[0016]步骤2中，将混料粉末压制成圆柱状坯体的压力为5-10MPa。
[0017]进一步的，所述自蔓延反应室为卧式管式反应室，所述自蔓延反应室的反应管两端分别装有进气口和排气口。加热引燃圆柱状坯体以引发自蔓延反应之前，先对反应室抽真空，然后再从所述进气口通入流动的Ar气，将空气从所述排气口排出；流动Ar气一直持续到反应结束后物料冷却到室温。
[0018]所述加热引燃方式为电热丝加热引燃，电热丝是直径为0.5-lmm钽丝;通电后，电热丝将圆柱状坯体的一端引燃；白热的电热丝将圆柱状坯体的一端引燃后即可切断电流，停止加热，靠燃烧波蔓延维持反应完成。
[0019]进一步的，步骤5中，在密闭的玻璃内衬反应容器内进行酸洗操作，所述酸洗操作之前，采用颚式破碎机将所述圆柱状产物破碎成直径为5_15mm的小块，再用棒磨或球磨设备将所述小块研磨成粒度为5_20μπι的粉末。
[0020]所述酸洗提纯过程采用2-5mol/L盐酸溶液，所述盐酸的质量与镁粉的质量比为1:2.5;酸洗温度控制在80-100 °C，酸洗时间为10-20小时。加入盐酸的总量需要在理论加入量的基础上增加至少25% ;理论加入盐酸量的计算依据是Imol Mg元素需要消耗2mol的纯HCl0
[0021]步骤5中，燃烧产物经过酸洗后，过滤得到的滤饼放入真空干燥箱内进行烘干，真空干燥温度为80-120°C，时间为10_15h。烘干后滤饼经过球磨或气流粉碎设备进一步研磨，得到0.4-1μπι的高纯TiB2粉末。
[0022]本发明的有益效果为:本发明采用自蔓延合成方法制备亚微米级TiB2粉体，所得亚微米级TiB2粉体纯度高、粒度细且具有较高的烧结活性;纯度可达到98.5%以上，能够产业化生产，合成工艺成熟，生产成本较低。其合成方法操作简单，生产效率高，粉尘产生量小，所制备的TiB2粉末纯度高、粒度细且具有较高的烧结活性。
【附图说明】
[0023]图1是自蔓延反应装置示意图；
[0024]图2是石墨舟的剖面结构示意图；
[0025]图3是本发明实施例2中制备的TiB2粉末的XRD图谱。
[0026]图中，1、调压器;2、真空栗;3、窥视窗口；4、反应室门；5、排气口；6、加热电极;7、石墨舟;8、进气口；9、流量计;10、Ar气瓶;11、带有钻孔的石墨舟盖板;12、石墨舟底座。
【具体实施方式】
[0027]实施例1
[0028]将Ti02、B203和镁粉按照质量比Ti02:B203:Mg= 80:105:120配料，S卩B2O3过量50%，金属镁过量5%。在不锈钢桶内初步混合后，装入带有氧化铝内衬的滚筒混料机，加入直径为1mm的氧化锆球，氧化锆球与Ti02、B203和金属镁粉的总重量之和的质量比是1:1，在25转/min的转速下混料2小时，原料混合均匀。采用不锈钢模具在5MPa压力下将物料压制成直径为50mm圆柱状坯体。把压制好的圆柱状坯体装进石墨舟，插上插板后将石墨舟装进自蔓延反应室，对自蔓延反应室抽真空后通入流动的Ar气保护。通电后白热的电热丝将物料的一端引燃，切断电流，靠燃烧波自蔓延维持整个物料反应结束，自然冷却到室温，收集反应产物。采用颚式破碎机将产物破碎至5mm后，采用球磨将燃烧产物研磨至20μπι以下。将球磨产物装入玻璃反应釜，加入5mol/L盐酸溶液，盐酸溶液的加入量需要在理论加入量的基础上过量25 %，将反应釜密封后对物料进行酸洗提纯。酸洗过程中不断对物料进行搅拌、加热，保证温度维持在80 0C，酸洗时间1h ο酸洗结束后将物料过滤、洗涤，在100 °C真空干燥箱干燥12h，干燥后物料经过气流粉碎即可得到亚微米级高纯TiB2粉末。
[0029]实施例2
[0030]将T12、B2O3和镁粉按照质量比T12:B2O3:Mg= 80:91:132配料，即B2O3过量30%，金属镁过量10 % O在不锈钢桶内初步混合后，装入带有氧化铝内衬的滚筒混料机，加入直径为1mm的氧化锆球，氧化锆球与Ti02、B203和金属镁粉的总重量之和的质量比是1:1，在25转/min的转速下混料2小时，原料混合均匀。采用不锈钢模具在7MPa压力下将物料压制成直径为50mm圆柱状坯体。把压制好的圆柱状坯体装进石墨舟，插上插板后将石墨舟装进自蔓延反应室，对反应室抽真空后通入流动的Ar气保护。通电后白热的电热丝将物料的一端引燃，切断电流，靠燃烧波自蔓延维持整个物料反应结束，自然冷却到室温，收集反应产物。采用颚式破碎机将产物破碎至5mm后，采用球磨将燃烧产物研磨至1ym以下。将球磨产物装入玻璃反应釜，加入4mol/L盐酸溶液，盐酸溶液的加入量需要在理论加入量的基础上过量25%，将反应釜密封后对物料进行酸洗提纯。酸洗过程中不断对物料进行搅拌、加热，保证温度维持在900C，酸洗时间1hο酸洗结束后将物料过滤、洗涤，在100°C真空干燥箱干燥12h，干燥后物料经过气流粉碎即可得到亚微米级高纯TiB2粉末。
[0031]实施例3
[0032]将Ti02、B203和镁粉按照质量比Ti02:B203:Mg= 80:105:132配料，S卩B2O3过量50%，金属镁过量10 %。在不锈钢桶内初步混合后，装入带有氧化铝内衬的滚筒混料机，加入直径为1mm的氧化锆球，氧化锆球与Ti02、B203和金属镁粉的总重量之和的质量比是1.5:1，在25转/min的转速下混料2小时，原料混合均匀。采用不锈钢模具在1MPa压力下将物料压制成直径为50mm圆柱状坯体。把压制好的圆柱状坯体装进石墨舟，插上插板后将石墨舟装进自蔓延反应室，对反应室抽真空后通入流动的Ar气保护。通电后白热的电热丝将物料的一端引燃，切断电流，靠燃烧波自蔓延维持整个物料反应结束，自然冷却到室温，收集反应产物。采用颚式破碎机将产物破碎至5mm后，采用球磨将燃烧产物研磨至5μηι以下。将球磨产物装入玻璃反应釜，加入3mol/L盐酸溶液，盐酸溶液的加入量需要在理论加入量的基础上过量25%，将反应釜密封后对物料进行酸洗提纯。酸洗过程中不断对物料进行搅拌、加热，保证温度维持在1000C，酸洗时间1hο酸洗结束后将物料过滤、洗涤，在100°C真空干燥箱干燥12h，干燥后物料经过气流粉碎即可得到亚微米级高纯TiB2粉末。
[0033]实施例4
[0034]将Ti02、B203和镁粉按照质量比Ti02:B203:Mg= 80:105:132配料，S卩B2O3过量50%，金属镁过量10 %。在不锈钢桶内初步混合后，装入带有氧化铝内衬的滚筒混料机，加入直径为1mm的氧化锆球，氧化锆球与Ti02、B203和金属镁粉的总重量之和的质量比是1.5:1，在25转/min的转速下混料2小时，原料混合均匀。采用不锈钢模具在1MPa压力下将物料压制成直径为50mm圆柱状坯体。把压制好的圆柱状坯体装进石墨舟，插上插板后将石墨舟装进自蔓延反应室，对反应室抽真空后通入流动的Ar气保护。通电后白热的电热丝将物料的一端引燃，切断电流，靠燃烧波自蔓延维持整个物料反应结束，自然冷却到室温，收集反应产物。采用颚式破碎机将产物破碎至5mm后，采用球磨将燃烧产物研磨至5μηι以下。将球磨产物装入玻璃反应釜，加入2mol/L盐酸溶液，盐酸溶液的加入量需要在理论加入量的基础上过量25%，将反应釜密封后对物料进行酸洗提纯。酸洗过程中不断对物料进行搅拌、加热，保证温度维持在120°C，酸洗时间1hο酸洗结束后将物料过滤、洗涤，在100°C真空干燥箱干燥12h，干燥后物料经过气流粉碎即可得到亚微米级高纯TiB2粉末。
[0035]本发明实施例中采用的Ti02、B203和镁粉均为工业级产品，其中T12为锐钛矿晶型，三种原料的粒度均小于50μπι。
[0036]如图1和图2所示，本发明提供的亚微米级TiB2粉体的自蔓延反应装置包括调压器
1、真空栗2、石墨舟和自蔓延反应室；调压器I通过加热电极6相连，自蔓延反应室的反应室门4上设置有窥视窗口 3，可以通过窥视窗口 3观察自蔓延反应室内的情况；自蔓延反应室的反应管上设置有加热电极6，反应管的两端分别装有进气口 8和排气口 5;排气口 5与真空栗2相连，进气口 8与Ar气瓶10相连，进气口 8与Ar气瓶10之间还设置有用于计量Ar气流量的流量计9 ο
[0037]加热引燃圆柱状坯体以引发自蔓延反应之前，启动真空栗2，先对自蔓延反应室抽真空，然后再从进气口 8通入流动的Ar气，将空气从排气口 5排出；流动Ar气一直持续到反应结束后物料冷却到室温。石墨舟7为半圆舟，包括本体和石墨舟底座12，石墨舟7的两侧带有可拆卸挡板，开口处装有可抽拉的带有钻孔的石墨舟盖板，舟壁上也带有钻孔。
[0038]实施例2所得亚微米级TiB2粉体的XRD图谱如图3所示，本发明采用自蔓延合成方法制备亚微米级TiB2粉体，所得亚微米级TiB2粉体纯度可达到98.5%以上，且能够产业化生产，合成工艺成熟，生产成本较低。
[0039]本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种亚微米级TiB2粉体的自蔓延合成方法，其特征在于:包括如下步骤: 步骤1:按照重量比80:91-105:120-132的比例分别称取Ti02、B203和金属镁粉，并进行混料，混料完毕得到混料粉末； 步骤2:混料均匀后，将混料粉末压制成圆柱状坯体； 步骤3:将所述圆柱状坯体放入石墨舟内，再将石墨舟装入自蔓延反应室内，自蔓延反应室抽真空后再通入流动的Ar气，保证自蔓延反应室内无空气存在； 步骤4:加热引燃圆柱状坯体以引发自蔓延反应，待燃烧结束，冷却圆柱状坯体，得到表面呈黑色或灰黑色的疏松多孔圆柱状产物； 步骤5:将所述圆柱状产物研磨成粉末;加入盐酸溶液对粉末进行酸洗提纯，酸洗过程中不断对酸洗液进行搅拌和加热，过滤得到滤饼，洗涤滤饼，然后将滤饼进行烘干，烘干后滤饼经过研磨，得到粒度为0.4-1μηι的亚微米级TiB2粉体。2.根据权利要求1所述的亚微米级TiB2粉体的自蔓延合成方法，其特征在于:步骤I中将Ti02、B203和金属镁粉加入滚筒混料机中进行混料，所述滚筒混料机的滚筒转速是25-30r/min，混料时间为至少2h;所述滚筒混料机的内衬材质是氧化铝;所述滚筒混料机内有球磨子，所述球磨子为直径10-20mm氧化锆球磨子。3.根据权利要求2所述的亚微米级TiB2粉体的自蔓延合成方法，其特征在于:所述T12、B2O3和金属镁粉的重量之和与所述球磨子的重量之比为1:1-1.5。4.根据权利要求1所述的亚微米级TiB2粉体的自蔓延合成方法，其特征在于:步骤2中，将混料粉末压制成圆柱状坯体的压力为5-1 OMPa。5.根据权利要求1所述的亚微米级TiB2粉体的自蔓延合成方法，其特征在于:所述自蔓延反应室为卧式管式反应室，所述自蔓延反应室的反应管两端分别装有进气口和排气口。6.根据权利要求5所述的亚微米级TiB2粉体的自蔓延合成方法，其特征在于:加热引燃圆柱状坯体以引发自蔓延反应之前，先对反应室抽真空，然后再从所述进气口通入流动的Ar气，将空气从所述排气口排出；流动Ar气一直持续到反应结束后物料冷却到室温。7.根据权利要求1所述的亚微米级TiB2粉体的自蔓延合成方法，其特征在于:所述加热引燃方式为电热丝加热引燃，电热丝是直径为0.5-lmm钽丝;通电后，电热丝将圆柱状坯体的一端引燃。8.根据权利要求1所述的亚微米级TiB2粉体的自蔓延合成方法，其特征在于:步骤5中，在密闭的玻璃内衬反应容器内进行酸洗操作，所述酸洗操作之前，采用颚式破碎机将所述圆柱状产物破碎成直径为5-15mm的小块，再用棒磨或球磨设备将所述小块研磨成粒度为5-20μπι的粉末。9.根据权利要求1所述的亚微米级TiB2粉体的自蔓延合成方法，其特征在于:步骤5中，所述酸洗提纯过程采用2-5mol/L盐酸溶液，所述盐酸的质量与镁粉的质量比为1:2.5;酸洗温度控制在80-100°C，酸洗时间为10-20小时。10.根据权利要求1所述的亚微米级TiB2粉体的自蔓延合成方法，其特征在于:步骤5中，燃烧产物经过酸洗后，过滤得到的滤饼放入真空干燥箱内进行烘干，真空干燥温度为80-120°C，时间为 10-15h。
【文档编号】C04B35/58GK105884371SQ201610500058
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】田陆, 黄郁君
【申请人】北京光科博冶科技有限责任公司