一种以碳化钙和多卤代烃为原料球磨合成炔碳纳米材料的方法
【专利摘要】一种以碳化钙和多卤代烃为原料球磨合成炔碳纳米材料的方法，属于新型碳纳米材料制备领域。其特征在于：制备碳材料所用的原料为碳化钙和多卤代烃，将二者按一定比例一次性地或分批加入到球磨罐中，球磨反应一定时间。反应完成后，产物经酸洗、水洗、干燥后即可得到炔碳纳米材料。该方法反应原料廉价易得，反应条件温和，反应设备和工艺简单。生成的碳材料质地均匀，物化性质优良，在能源、催化、环保等领域具有广泛的应用前景。
【专利说明】
一种以碳化钙和多卤代烃为原料球磨合成炔碳纳米材料的方法
技术领域
[0001]本发明属于新型碳纳米材料制备领域，特别涉及碳化I丐的新化学反应及高值利用，碳化钙对多卤代烃的高效降解，新型炔碳材料的制备，以及机械化学在碳纳米材料合成中的应用。
【背景技术】
[0002]在当今科学技术领域，新型碳材料的发现和利用是材料科学的前沿和研究热点之一。碳材料以其丰富的原料来源，结构和品种的多样性，独特的物理化学性质，以及巨大的市场应用而倍受关注。近年来，科学家相继发现并制备了碳纳米管、富勒烯C6Q、石墨烯、石墨炔等新型碳材料，其独特的光电和力学性质也使研究者们倍受鼓舞。在已有的碳材料中，富含炔基的碳材料(炔碳)以其独特的物化性能、电性能与结构可调变性能受到人们的普遍关注。
[0003]在专利CN 101244816A中，将碳化物，如CaC2、SiC、Al4C3等，置于150-600°C的高温管式炉中，以无水HCl气体为刻蚀剂将碳化物中的其他元素转化为氯化物，然后经酸洗、水洗后得到相应碳材料。该制备过程所需的反应温度较高，且同时副产较多的酸性气体，过程环保性差。
[0004]在专利CN 101244816A中，以CaC2和草酸为原料，在65-250°C的压力反应釜中反应，最后经处理后得到相应碳材料。另外，该课题组还利用CaC2与CH2Cl2、CHCl3和CCl4在高压反应釜中在200°C以上温度下，通过热化学反应合成了球状纳米碳材料。上述在制备过程中，由于巨大的反应热会出现飞温现象，反应难以控制，均不适合大规模制备。
[0005]在专利CN 101774570A与CN 102205959A中，分别在无模板与有模板条件下，以六炔苯为反应试剂，在50-80°C温度下，以铜片或铜薄膜层为催化剂在吡啶中偶联2-8天制得相应的石墨炔薄膜与石墨炔纳米管。其制备工艺简单、条件温和，但所使用的六炔基苯需要事先制得，且制备过程十分复杂。在上述石墨炔合成基础上，专利CN 102120571A与CN102225757A分别在485-515°C与570-630°C且有氩气保护下，将石墨炔置于管式炉中，制得了石墨炔纳米线和石墨炔纳米薄膜材料。但该过程所需温度较高，不适合大规模制备。
[0006]在已有的文献和专利中，尚无以碳化钙和多卤代烃为原料，通过球磨方法在常温常压条件下制备炔碳纳米材料的文献报道。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种以廉价易得的大宗化工原料，即碳化钙和多卤代烃，在常温常压条件下，高效合成炔碳纳米材料的新方法。
[0008]本发明所采用的技术方案为:以碳化钙和多卤代烃为原料，将二者按一定比例一次性地或分批加入到球磨罐中；将球磨罐抽成真空或充入常压惰性气体保护后，在室温下球磨反应一段时间；反应完成后，固体粉末经酸洗、水洗、干燥后得到本发明所述的炔碳纳米材料。
[0009]该方法中，所用碳化钙为预先粉碎的100-150目的电石粉末。
[0010]所述多卤代烃化学式中的碳原子数1-14，取代卤原子数为2-30，多卤代烃可以为多卤代烷烃、多卤代不饱和烃、多卤代芳烃等，其化学式为CmXnlHn2，m=l-14，m = 2-30，n2为卤代烃所需要的平衡H原子个数，优选四氯化碳、六氯乙烷、四氯乙烯、六氯苯、六溴苯与十溴二苯乙烷中的一种或几种
[0011]所述碳化钙与多卤代烃的用量关系为:钙与卤素的摩尔比为(1-3):2，优选1.5:2。
[0012]所述球磨机包括各类能提供足够比机械能的球磨设备，包括但不限于震动式球磨机、搅拌式球磨机、滚筒式球磨机和行星式球磨机。
[0013]本发明提供的利用机械化学原理合成炔碳纳米材料的新方法，反应原料廉价易得，反应条件温和，反应设备简单，反应工艺简便。生成的炔碳材料质地均匀，物化性质优良，具有良好的孔结构在能源、催化、环保等领域具有重要而广泛的应用前景。
【附图说明】
[0014]图1为实施例1-6所制备炔碳材料的电镜图(SEM)
[0015]图2为实施例1-6所制备炔碳材料的透射电镜图(TEM)
[0016]图3为实施例1-6所制备炔碳材料的EDS元素分析图。
[0017]图4为实施例1-6所制备炔碳材料的X射线衍射图(XRD)。
[0018]其中a、b、c、d、e、f分别对应实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例
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【具体实施方式】
[0019]下面所举实施例为优选例，在实际应用中应不限于以下实例。
[0020]下述实施例中所用电石为工业产品，其碳化钙含量为75wt%，使用前先将块状电石粉碎至100目左右的粉末后应用。
[0021]实施例1:
[0022]取12克100目的碳化钙(0.141mol)粉末置于球磨罐中，然后向其中加入7.2克四氯化碳(0.047mol)，|丐与卤素的摩尔比为1.5: 2。将球磨罐抽至IkPa的真空度，然后将其置于行星式球磨机中(QXQM-2，长沙天创)。在球磨机转速530rpm条件下球磨220min，运行过程中为防止机器过热，每运行45min停止15min。反应完成后，打开球磨罐，原来的灰色粉末变为漆黑色，证明碳材料的生成。将反应后的产物移入烧杯中，以稀硝酸处理并测定滤液中氯离子含量，由此确定四氯化碳的脱氯率为95.9%。产物经酸洗、水洗后再于130°C真空干燥5h，即可得到本发明所述的炔碳材料，称重并计算其表观碳收率为91.2%。
[0023]扫描电镜(SEM)测试结果(图1a)表明，用该方法制备的炔碳材料具有良好的孔结构，属于多孔材料，其基本颗粒的直径为10_30nm，属于纳米材料。透射电镜(TEM)测试结果(图2a)表明，该炔碳材料具有良好的层状结构。EDS元素分析(图3a)表明，该炔碳材料的碳含量约82.7%o X射线衍射(XRD)分析(图4a)表明，碳材料具有一定的晶状结构。
[0024]实施例2:
[0025]将16克100目的碳化钙(0.188mol)粉末置于撞击时粉碎磨中(上海树立)，然后将9.85克六氯乙烧(0.04111101)分三次加入其中。每次运行1min后再加入另外1/3的六氯乙烷。额定功率下累计运行时间30min。反应完成后，打开球磨罐，原来的灰色粉末变为漆黑色，证明碳材料的生成。将反应后的产物移入烧杯中，以稀硝酸处理并测定滤液中氯离子含量，由此确定六氯乙烷的脱氯率为99.8%。产物经酸洗、水洗后再于130°C真空干燥5h，即可得到本发明所述的炔碳材料，称重并计算其表观碳收率为110%。
[0026]扫描电镜(SEM)测试结果(图1b)表明，用该方法制备的炔碳材料具有良好的孔结构，属于多孔材料，其基本颗粒的直径为10_30nm，属于纳米材料。透射电镜(TEM)测试结果(图2b)表明，该炔碳材料具有良好的层状结构。EDS元素分析(图3b)表明，该炔碳材料的碳含量约81.4% d射线衍射(XRD)分析(图4b)表明，碳材料具有一定的晶状结构。
[0027]实施例3:
[0028]取30克100目的碳化钙(0.352mol)粉末置于球磨罐中，然后向其中加入9.70克四氯乙烯(0.059mol)，密封球磨罐，并用常压氩气保护。将球磨罐置于行星式球磨机中(QXQM-2，长沙天创)，在转速530rpm条件下球磨260min，运行过程中为防止机器过热每45min停止15min。反应完成后，打开球磨罐发现原有灰色反应物料变为漆黑色粉末，证明碳材料的生成。将反应后的产物移入烧杯中，以稀硝酸处理并测定滤液中氯离子含量，四氯乙烯的脱氯率为100%。产物经酸洗、水洗后再于130°C真空干燥5h，即可得到本发明所述的炔碳材料，称重并计算其表观碳收率为107%。
[0029]扫描电镜(SEM)测试结果(图1c)表明，用该方法制备的炔碳材料具有良好的孔结构，属于多孔材料，其基本颗粒的直径为10_30nm，属于纳米材料。透射电镜(TEM)测试结果(图2c)表明，该炔碳材料具有良好的层状结构。EDS元素分析(图3c)表明，该炔碳材料的碳含量约78.2%。X射线衍射(XRD)分析(图4c)表明，碳材料具有一定的晶状结构。
[0030]实施例4:
[0031 ] 将6.67克100目的碳化钙(0.078mol)粉末置于搅拌式球磨机中(JM-1L，长沙天创)，然后加入7.40克六氯苯(0.026mol)。容器上方为常压氩气保护。在搅拌转速100rpm条件下，搅拌球磨240min。反应完成后，打开球磨罐发现原有灰色反应物料变为漆黑色粉末，证明碳材料的生成。将反应后的产物移入烧杯中，以稀硝酸处理并测定滤液中氯离子含量，测得六氯苯的脱氯率为100%。产物经酸洗、水洗后再于130°C真空干燥5h，即可得到本发明所述的炔碳材料，称重并计算其表观碳收率为99.4%。
[0032]扫描电镜(SEM)测试结果(图1d)表明，用该方法制备的炔碳材料具有良好的孔结构，属于多孔材料，其基本颗粒的直径为30-50nm，属于纳米材料。透射电镜(TEM)测试结果(图2d)表明，该炔碳材料具有良好的层状结构。EDS元素分析(图3d)表明，该炔碳材料的碳含量约83.9%o X射线衍射(XRD)分析(图4d)表明，碳材料具有一定的晶状结构。
[0033]实施例5:
[0034]取8克100目的碳化钙(0.094mol)粉末置于球磨罐中，然后加入11.47克六溴苯(0.021mol)，将球磨罐密封并抽至IkPa真空。将球磨罐置于行星式球磨机(QXQM-2，长沙天仓|J)中，在转速600rpm条件下球磨240min。反应完成后，球磨罐内的物料变为漆黑色，证明碳材料的生成。将反应产物移入烧杯中，以稀盐酸处理并测定滤液中溴离子含量，测得六溴苯的脱溴率为95.1%。最后，将经酸洗、水洗后的碳材料于130°C真空干燥5h，即可得到本发明所述的炔碳材料，称重并计算得到碳的表观收率为118.8%。
[0035]扫描电镜(SEM)测试结果(图le)表明，用该方法制备的炔碳材料具有良好的孔结构，属于多孔材料，其基本颗粒的直径为30-50nm，属于纳米材料。透射电镜(TEM)测试结果(图2e)表明，该炔碳材料具有良好的层状结构。EDS元素分析(图3e)表明，该炔碳材料的碳含量约82% d射线衍射(XRD)分析(图4e)表明，碳材料具有一定的晶状结构。
[0036]实施例6:
[0037]取7克100目的碳化钙(0.094mol)粉末置于球磨罐中，然后加入10.61克十溴二苯乙烷(0.012mol)，将球磨罐密封并抽至IkPa真空。，将球磨罐置于行星式球磨机(QXQM-2，长沙天创)中，在转速600rpm条件下球磨240min。反应完成后，球磨罐内的物料变为漆黑色，证明碳材料的生成。将反应产物移入烧杯中，以稀盐酸处理并测定滤液中溴离子含量，测得十溴二苯乙烷的脱溴率为98.1%。最后，将经酸洗、水洗后的碳材料于130°C真空干燥5h，即可得到本发明所述的炔碳材料，称重并计算得到碳的表观收率为103.3%。
[0038]扫描电镜(SEM)测试结果(图1f)表明，用该方法制备的炔碳材料具有良好的孔结构，属于多孔材料，其基本颗粒的直径为30-50nm，属于纳米材料。透射电镜(TEM)测试结果(图2f)表明，该炔碳材料具有良好的层状结构。EDS元素分析(图3f)表明，该炔碳材料的碳含量约88.9%o X射线衍射(XRD)分析(图4f)表明，碳材料具有一定的晶状结构。
【主权项】
1.一种以碳化钙和多卤代烃为原料球磨合成炔碳纳米材料的方法，其特征在于，以碳化钙和多卤代烃为原料，将二者按一定比例一次性地或分批加入到球磨罐中；将球磨罐抽成真空或充入常压惰性气体保护后，在室温下球磨反应一段时间；反应完成后，固体粉末经酸洗、水洗、干燥后得到炔碳纳米材料。2.按照权利要求1所述的一种以碳化钙和多卤代烃为原料球磨合成炔碳纳米材料的方法，其特征在于，所用碳化钙为预先粉碎的100-150目的电石粉末。3.按照权利要求1所述的一种以碳化钙和多卤代烃为原料球磨合成炔碳纳米材料的方法，其特征在于，所述多卤代烃化学式中的碳原子数1-14，取代卤原子数为2-30。4.按照权利要求1所述的一种以碳化钙和多卤代烃为原料球磨合成炔碳纳米材料的方法，其特征在于，多卤代烃为多卤代烷烃、多卤代不饱和烃或多卤代芳烃。5.按照权利要求1所述的一种以碳化钙和多卤代烃为原料球磨合成炔碳纳米材料的方法，其特征在于，多卤代烃化学式为CmXnlHn2，m= 1-14，m = 2-30，n2为卤代烃所需要的平衡H原子个数。6.按照权利要求1所述的一种以碳化钙和多卤代烃为原料球磨合成炔碳纳米材料的方法，其特征在于，多卤代烃为四氯化碳、六氯乙烷、四氯乙烯、六氯苯、六溴苯与十溴二苯乙烷中的一种或几种。7.按照权利要求1所述的一种以碳化钙和多卤代烃为原料球磨合成炔碳纳米材料的方法，其特征在于，碳化钙与多卤代烃的用量关系为:钙与卤素的摩尔比为(1-3):2。8.按照权利要求1所述的一种以碳化钙和多卤代烃为原料球磨合成炔碳纳米材料的方法，其特征在于，碳化钙与多卤代烃的用量关系为:钙与卤素的摩尔比为1.5:2。9.按照权利要求1所述的一种以碳化钙和多卤代烃为原料球磨合成炔碳纳米材料的方法，其特征在于，所用球磨机包括各类能提供足够比机械能的球磨设备，包括但不限于震动式球磨机、搅拌式球磨机、滚筒式球磨机和行星式球磨机。
【文档编号】B82Y40/00GK105948015SQ201610270897
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】李春喜, 李英杰, 李文锋, 刘庆楠
【申请人】北京化工大学