密封件用焦炭/磺化石墨烯炭石墨材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于炭质复合材料领域，具体涉及一种密封件用焦炭/磺化石墨烯炭石墨材料及其制备方法。包括以下质量分数的原料：煤沥青22?27.5％、焦炭料72?77.5％和添加剂0.5?1％；其中：添加剂为磺化石墨烯或者磺化石墨烯与分散剂的混合物。本发明可以有效缓和热应力和机械变形导致的微裂纹与缺陷，大幅度提高产品合格率，从而改善因纯炭基体材料自身强度不足导致的密封失效。本发明还提供其制备方法，磺化石墨烯与聚苯乙烯水性树脂发生局部螯合，再分散到复合焦炭料体系中，形成二次骨料，该二次骨料再与粘结剂煤沥青混捏，组成了一个分散程度极高，且磺化石墨烯搭接位置相对固定的造粒体系，解决了坯料内应力不均的难题。
【专利说明】
密封件用焦炭/磺化石墨烯炭石墨材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于炭质复合材料领域，具体涉及一种密封件用焦炭/磺化石墨稀炭石墨材料及其制备方法。【背景技术】
[0002]流体密封元件是决定工程机器设备安全性和可靠性的关键基础部件，广泛应用于机械、石油、化工及航天航空等领域。炭石墨材料具有自润滑、高导热率、低线膨胀系数、高耐热性等多个特性，是运用最广泛的机械密封摩擦副配对材料。现有高性能工程材料(机械密封炭石墨材料)具有耐高温、耐腐蚀、导热性好、热膨胀系数小等特征，被广泛用于机械、 冶金、航天航空、化工、核工业等工程材料领域。其中，机械密封因其工作可靠、泄漏量小、使用寿命长、功率消耗少等特点，在栗、压缩机、反应釜、搅拌器、转盘塔、离心机和过滤机等工艺设备上得到了广泛应用。良好的机械密封材料应兼具:1)低密度且机械强度较高;2)具有耐高载荷性、耐磨性和良好自润滑性;3)导热性和散热性好;4)优良的耐高温性能;5)优良的抗热震性能和耐腐蚀性;6)优良的成型和加工性能;7)气密性良好。
[0003]针对现有结构和功能材料的机械密封炭石墨材料的使役中存在的抗折、抗冲击性能及降低微裂纹扩展的能力不足的缺点，常导致即使复浸复焙，该类炭石墨材料也只能满足常规物理和力学性能，如抗压、抗折偏低，但体密偏大。随着机械密封要求的提高，传统炭石墨材料已无法满足苛刻条件下的应用需求，急需开发出具有高强度、高气密性、主动增韧等性能的特种炭石墨材料。此外，鲜有从原料造粒改性和粘接剂调质着手制备兼具低密高强尚抗折炭石墨材料的研制报道。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种密封件用焦炭/磺化石墨烯炭石墨材料，能有效缓和热应力和机械变形导致的微裂纹和缺陷，大幅度提高产品合格率，从而改善因纯炭基体材料自身强度不足导致的密封失效;本发明同时提供其制备方法。
[0005]本发明所述的密封件用焦炭/磺化石墨烯炭石墨材料，包括以下质量分数的原料: 煤沥青22-27.5%、焦炭料72-77.5%和添加剂0.5-1 % ;其中:添加剂为磺化石墨烯或者磺化石墨烯与分散剂的混合物。
[0006]当添加剂为磺化石墨烯与分散剂的混合物时，磺化石墨烯与分散剂的质量比为 10:0.5。所述的磺化石墨烯为:在水中的分散度>20 %，片层直径最大可达100微米。磺化石墨烯富含磺酸基、羟基等活性基团，其特点是:大片+均质+超分散+富含活性基团；优选在水中的分散度>20%，片层直径最大可达100微米;产品层数均一、片层面积一致;磺化石墨烯优选为苏州高通新材料科技有限公司生产。本发明添加磺化石墨烯，在密封件用焦炭/磺化石墨烯炭石墨材料中实现了均匀分散和连续分布。磺化石墨烯的特点有:片层面积基本一致;超强水中溶解性(在水中的高分散性大于20%);其流动性较好，成膜性良好，与胺基活性剂结合良好。
[0007]分散剂为聚苯乙烯水性树脂。
[0008]煤沥青采用高纯沥青或改质煤沥青中的一种或两种;煤沥青优选采用高纯沥青和改质煤沥青按质量比为(4-6): (6-4)混合。
[0009]高纯沥青为超低喹啉不溶物高纯煤沥青；超低喹啉不溶物高纯煤沥青的理化指标:软化点85-90 °C，灰分彡500ppm，结焦值彡48 %，甲苯不溶物彡18 % ;喹啉不溶物彡 0.05%。该原料主要用于提高制品的密实度、降低比电阻。
[0010]改质煤沥青为:将磺化石墨烯和阴离子型表面活性剂在蒸馏水中剪切分散后加入到熔化的基质沥青中。其中:磺化石墨烯、阴离子型表面活性剂的用量分别为基质沥青质量的0.9-1.1%。[〇〇11] 所述的剪切为:维持温度170-175°C，以5000r/min的转速剪切lh。
[0012]焦炭料为沥青焦、石油焦和焙烧碎按质量比为4.8-5.5:3.5-4.2:1混合。
[0013]沥青焦为400-600目、石油焦为800-1000目、焙烧碎为200-325目。
[0014]本发明所述的密封件用焦炭/磺化石墨烯炭石墨材料的制备方法为:将分散剂和部分磺化石墨稀添加到煤沥青中，将剩余的磺化石墨稀添加到焦炭料中。
[0015]本发明所述的密封件用焦炭/磺化石墨烯炭石墨材料的制备方法，包括以下步骤:
[0016](1)将沥青焦、石油焦和焙烧碎烘干，得到焦炭料；
[0017](2)将部分磺化石墨烯和分散剂加水搅拌或者超声分散；
[0018](3)包覆物料:将步骤(2)得到的分散好的磺化石墨烯水溶液加入步骤(1)得到的焦炭料中进行包覆搭接，时间不低于5h，温度80-120°C，干燥直至表面无水分；[〇〇19](4)将磺化石墨烯经两性离子型表面活性剂处理，加入熔融煤沥青中搅拌分散;湿混;备用；
[0020](5)将步骤(3)得到的包覆物料添加到步骤(4)得到的产品中，经混捏，乳片，破碎， 备用；
[0021](6)压制成型，焙烧，浸渍，得到本产品。
[0022]其中:
[0023]步骤(2)中所述的磺化石墨稀的质量优选占步骤(3)中焦炭料质量的0.7-0.9%。 [〇〇24] 步骤(4)在湿混时间为0 ? 9-1 ? 2h，温度为180-195 °C。
[0025]步骤(4)中所述的磺化石墨烯的质量优选占煤沥青质量的0.3-0.5%。
[0026]步骤(4)中两性离子型表面活性剂为氨基酸化合物或甜菜碱化合物。步骤(4)中所述的两性离子型表面活性剂的质量优选占步骤(4)中磺化石墨烯质量的3-5%。氨基酸化合物、甜菜碱化合物为市售产品。[〇〇27]综上所述，本发明具有以下优点:
[0028](1)针对前述的机械密封炭石墨材料在应用中的不足，本发明研制出一种低密高强密封件用焦炭/磺化石墨稀炭石墨材料，该材料的特点是磺化石墨稀已对焦炭料进行了局部包覆和搭接，恰到好处的把“大片+均质+超分散+富含活性基团”的磺化石墨烯分散在混合炭料表面或嵌合处，在沥青中呈现均匀分散的效果。截止目前资料显示，尚未有类似本发明研制出的机械密封材料资料的相关报道。
[0029](2)本发明所述的低密高强密封件用焦炭/磺化石墨烯炭石墨材料可明显改善因纯炭基体材料自身强度不足导致的密封失效，具有重要的经济价值和社会效益。
[0030](3)本发明针对大规格、低密高强炭石墨材料，融入分散后的磺化石墨烯，能有效缓和热应力和机械变形导致的微裂纹和缺陷，大幅度提高产品合格率，从而改善因纯炭基体材料自身强度不足导致的密封失效。
[0031](4)本发明的低密高强密封件用焦炭/磺化石墨烯炭石墨材料各项性能指标优异， 未浸渍煤沥青和树脂优于常规纯炭类密封材料的静态特征。其抗折强度(垂直于试样压力面长度方向)在30.34Mpa以上，肖氏硬度(垂直于试样压力面长度方向)在86.5HS以上，抗压强度(平行于试样压力面长度方向)在203.78Mpa以上，导热系数为2.825-2.850;但其体积密度仅为1.640-1.653g/cm3。该密封软质材料具有机械强度高、自润滑性优良和热传导性能良好等特点，可广泛用于制造轴承、活塞环、密封环、栗及阀的部件、防爆器以及航空发动机用轴间密封环等高端密封要求条件下使用。
[0032](5)磺化石墨烯与聚苯乙烯水性树脂发生局部螯合，再分散到复合焦炭料体系中， 形成二次骨料，该二次骨料再与粘结剂煤沥青混捏，且磺化石墨烯搭接位置相对固定的造粒体系，解决了坯料内应力不均的难题。【附图说明】[〇〇33]图1为对比例1制备得到的产品的SEM截面图片；[〇〇34]图2为实施例3制备得到的产品的SEM截面图片。【具体实施方式】
[0035]下面结合实施例对本发明做进一步说明。[〇〇36]实施例所用原料除特殊说明外，均为市售产品。[〇〇37] 实施例1
[0038]—种密封件用焦炭/磺化石墨稀炭石墨材料，包括以下质量分数的原料:煤沥青 22 %、焦炭料77 %和添加剂1 %;其中:添加剂为磺化石墨烯。
[0039]磺化石墨烯为:在水中的分散度>20%，片层直径最大可达100微米。
[0040]煤沥青采用高纯沥青和改质煤沥青按质量比为4:6混合。
[0041]高纯沥青为超低喹啉不溶物高纯煤沥青；超低喹啉不溶物高纯煤沥青的理化指标:软化点85-90 °C，灰分彡500ppm，结焦值彡48 %，甲苯不溶物彡18 % ;喹啉不溶物彡 0.05%〇
[0042]改质煤沥青为:将磺化石墨烯和阴离子型表面活性剂在蒸馏水中维持温度172°C， 以5000r/min的转速剪切lh分散后加入到恪化的基质沥青中。其中:磺化石墨稀、阴离子型表面活性剂的用量分别为基质沥青质量的1.0%。[〇〇43]焦炭料为沥青焦、石油焦和焙烧碎按质量比为5:4:1混合。沥青焦为400-600目、石油焦为800-1000目、焙烧碎为200-325目。
[0044]制备方法包括以下步骤:
[0045](1)将沥青焦、石油焦和焙烧碎烘干，得到焦炭料；
[0046](2)将部分磺化石墨烯和分散剂加水搅拌或者超声分散；
[0047](3)包覆物料:将步骤(2)得到的分散好的磺化石墨烯水溶液加入步骤(1)得到的焦炭料中进行包覆搭接，时间不低于5h，温度100°C，干燥直至表面无水分；
[0048](4)将磺化石墨烯，经氨基酸化合物处理，加入熔融煤沥青中搅拌分散;湿混，湿混时间为0.9h，温度为195°C;备用。氨基酸化合物的质量占步骤(4)中磺化石墨烯质量的4%; [0049 ](5)将第(3)中的包覆物料添加到(4)中，经混捏，乳片，破碎，备用；
[0050](6)压制成型，焙烧，浸渍，得到产品。[〇〇51]产品抗折强度(垂直于试样压力面长度方向)为30.35Mpa，肖氏硬度(垂直于试样压力面长度方向)为86.8HS，抗压强度(平行于试样压力面长度方向)在203.88Mpa以上，导热系数为2 ? 825;体积密度仅为1 ? 652g/cm3〇 [〇〇52] 实施例2
[0053] —种密封件用焦炭/磺化石墨稀炭石墨材料，包括以下质量分数的原料:煤沥青 27.5 %、焦炭料72%和添加剂0.5 % ;其中:添加剂为磺化石墨烯与分散剂聚苯乙烯水性树脂的混合物，磺化石墨烯与分散剂的质量比为10:0.5。[〇〇54]磺化石墨烯为:在水中的分散度>20%，片层直径最大可达100微米。
[0055]煤沥青采用高纯沥青和改质煤沥青按质量比为5:5混合。[〇〇56] 高纯沥青为超低喹啉不溶物高纯煤沥青；超低喹啉不溶物高纯煤沥青的理化指标:软化点85-90 °C，灰分彡500ppm，结焦值彡48 %，甲苯不溶物彡18 % ;喹啉不溶物彡 0.05%〇[〇〇57]改质煤沥青为:将磺化石墨烯和阴离子型表面活性剂在蒸馏水中维持温度170°C， 以5000r/min的转速剪切lh分散后加入到恪化的基质沥青中。其中:磺化石墨稀、阴离子型表面活性剂的用量分别为基质沥青质量的0.9%。[〇〇58] 焦炭料为沥青焦、石油焦和焙烧碎按质量比为4.8: 3.5:1混合。沥青焦为400-600 目、石油焦为800-1000目、焙烧碎为200-325目。[〇〇59]制备方法包括以下步骤:
[0060](1)将沥青焦、石油焦和焙烧碎烘干，得到焦炭料；[0061 ](2)将部分磺化石墨烯和分散剂加水搅拌或者超声分散；
[0062](3)包覆物料:将步骤(2)得到的分散好的磺化石墨烯水溶液加入步骤(1)得到的焦炭料中进行包覆搭接，时间不低于5h，温度80°C，干燥直至表面无水分；[〇〇63](4)将磺化石墨烯，经甜菜碱化合物处理，加入熔融煤沥青中搅拌分散;湿混，湿混时间为1.lh，温度为185°C ;备用;甜菜碱化合物的质量占步骤(4)中磺化石墨烯质量的3% ;
[0064](5)将第⑶中的包覆物料添加到⑷中，经混捏，乳片，破碎，备用；[〇〇65](6)压制成型，焙烧，浸渍，得到产品。[〇〇66]产品抗折强度(垂直于试样压力面长度方向)在30.42Mpa以上，肖氏硬度(垂直于试样压力面长度方向)87.2HS，抗压强度(平行于试样压力面长度方向)204.lOMpa，导热系数为2 ? 836;但其体积密度仅为1 ? 648g/cm3 〇
[0067]实施例3
[0068]—种密封件用焦炭/磺化石墨稀炭石墨材料，包括以下质量分数的原料:煤沥青 25%、焦炭料74.5%和添加剂0.5% ;其中:添加剂为磺化石墨烯与分散剂聚苯乙烯水性树脂的混合物;磺化石墨烯与分散剂的质量比为10:0.5。
[0069]磺化石墨烯为:在水中的分散度>20%，片层直径最大可达100微米。
[0070]煤沥青采用高纯沥青和改质煤沥青按质量比为6:4混合。
[0071]高纯沥青为超低喹啉不溶物高纯煤沥青；超低喹啉不溶物高纯煤沥青的理化指标:软化点85-90 °C，灰分彡500ppm，结焦值彡48 %，甲苯不溶物彡18 % ;喹啉不溶物彡 0.05%〇
[0072]改质煤沥青为:将磺化石墨烯和阴离子型表面活性剂在蒸馏水中维持温度175°C， 以5000r/min的转速剪切lh分散后加入到恪化的基质沥青中。其中:磺化石墨稀、阴离子型表面活性剂的用量分别为基质沥青质量的1.1 %。[〇〇73]焦炭料为沥青焦、石油焦和焙烧碎按质量比为5.5:4.2:1混合。沥青焦为400-600 目、石油焦为800-1000目、焙烧碎为200-325目。[〇〇74]制备方法包括以下步骤:
[0075](1)将沥青焦、石油焦和焙烧碎烘干，得到焦炭料；
[0076](2)将部分磺化石墨烯和分散剂加水搅拌或者超声分散；
[0077](3)包覆物料:将步骤(2)得到的分散好的磺化石墨烯水溶液加入步骤(1)得到的焦炭料中进行包覆搭接，时间不低于5h，温度120°C，干燥直至表面无水分；
[0078](4)将磺化石墨烯，经氨基酸化合物和甜菜碱化合物按质量比为1:1的混合物进行处理，加入熔融煤沥青中搅拌分散;湿混，湿混时间为1.2h，温度为180 °C ;备用;氨基酸化合物和甜菜碱化合物按质量比为1:1的混合物的总质量占步骤(4)中磺化石墨烯质量的3%;
[0079](5)将第⑶中的包覆物料添加到⑷中，经混捏，乳片，破碎，备用；
[0080](6)压制成型，焙烧，浸渍，得到产品。[〇〇81]产品抗折强度(垂直于试样压力面长度方向)30.40Mpa，肖氏硬度(垂直于试样压力面长度方向)87 ? 5HS，抗压强度(平行于试样压力面长度方向)在204? 8Mpa以上，导热系数为2 ? 850;但其体积密度仅为1 ? 640g/cm3[〇〇82]本产品未浸渍沥青前密度、硬度分別为1.65和86.5,浸后密度、硬度分別为1.837 和 108.5〇
[0083]对比例1
[0084]对比例1与实施例3的制备方法相同，唯一的不同在于不添加磺化石墨烯。[〇〇85]对比例1制备得到的产品的SEM截面图片见图1;实施例3制备得到的产品的SEM截面图片见图2。[〇〇86]由图1和图2可明显观察到磺化石墨烯增韧增强高纯沥青后，能够使得焙烧后的粘接剂焦碳结构上的各向异性特征减弱。直接避免局部收缩不匹配导致的后期平行于石墨层面的方面出现的横微裂纹。
【主权项】
1.一种密封件用焦炭/磺化石墨烯炭石墨材料，其特征在于:包括以下质量分数的原 料:煤沥青22-27.5 %、焦炭料72-77.5 %和添加剂0.5-1 % ;其中:添加剂为磺化石墨烯或者 磺化石墨烯与分散剂的混合物。2.根据权利要求1所述的密封件用焦炭/磺化石墨烯炭石墨材料，其特征在于:所述的 磺化石墨烯为:在水中的分散度>20%，片层直径最大可达100微米。3.根据权利要求1所述的密封件用焦炭/磺化石墨烯炭石墨材料，其特征在于:分散剂 为聚苯乙烯水性树脂。4.根据权利要求1所述的密封件用焦炭/磺化石墨稀炭石墨材料，其特征在于:煤沥青 采用高纯沥青或改质煤沥青中的一种或两种。5.根据权利要求1所述的密封件用焦炭/磺化石墨稀炭石墨材料，其特征在于:煤沥青 采用高纯沥青和改质煤沥青按质量比为(4-6): (6-4)混合。6.根据权利要求4或5所述的密封件用焦炭/磺化石墨稀炭石墨材料，其特征在于:高纯 沥青为超低喹啉不溶物高纯煤沥青;超低喹啉不溶物高纯煤沥青的理化指标:软化点85-90 °C，灰分彡500ppm，结焦值彡48 %，甲苯不溶物彡18 % ;喹啉不溶物彡0.05 %。7.根据权利要求4或5所述的密封件用焦炭/磺化石墨稀炭石墨材料，其特征在于:改质 煤沥青为:将磺化石墨烯和阴离子型表面活性剂在蒸馏水中剪切分散后加入到熔化的基质 煤沥青中；阴离子型表面活性剂为十二烷基磺酸钠或烷基醇酰胺磷酸酯。8.根据权利要求1所述的密封件用焦炭/磺化石墨稀炭石墨材料，其特征在于:焦炭料 为沥青焦、石油焦和焙烧碎按质量比为(4.8-5.5): (3.5-4.2): 1混合。9.一种权利要求1 -8任一所述的密封件用焦炭/磺化石墨稀炭石墨材料的制备方法，其 特征在于:将分散剂和部分磺化石墨烯添加到煤沥青中，将剩余的磺化石墨烯添加到焦炭 料中。10.根据权利要求9所述的密封件用焦炭/磺化石墨稀炭石墨材料的制备方法，其特征 在于:包括以下步骤:(1)将沥青焦、石油焦和焙烧碎烘干，得到焦炭料；(2)将部分磺化石墨烯和分散剂加水搅拌或者超声分散；(3)包覆物料:将步骤(2)得到的分散好的磺化石墨烯水溶液加入步骤(1)得到的焦炭 料中进行包覆搭接，时间不低于5h，温度80-120°C，干燥直至表面无水分；(4)将磺化石墨烯经两性离子型表面活性剂处理，加入熔融煤沥青中搅拌分散;湿混； 备用；(5)将步骤(3)得到的包覆物料添加到步骤(4)得到的产品中，经混捏，乳片，破碎，备 用；(6)压制成型，焙烧，浸渍，得到本产品。
【文档编号】C01B31/04GK105948014SQ201610270096
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】窦钦宝, 涂川俊, 陈良修, 田凯, 于坤
【申请人】山东前昊炭素有限公司