低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种在低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法，属于生物材料技术领域。该方法通过快速沉淀的方法制备掺杂不同Mg含量的非晶态碳酸钙和不同Mg、Sr含量的非晶态磷灰石，然后利用水热合成的方法，将含Mg的方解石和含Mg、Sr的非晶态磷灰石转化成Mg掺杂或含Mg、Sr共掺杂的β?TCP晶体材料。与现有的高温煅烧或固相反应方法制备β?TCP晶体材料相比，本方法所需反应温度较低，可降低生产成本，并且解决了高温反应难以制备纳米β?TCP晶体材料的问题。此外，Mg、Sr元素掺杂还能够提高β?TCP材料的生物活性，有利于促进骨修复，在骨修复和骨移植领域具有重要价值。
【专利说明】
低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法
技术领域
[0001]本发明涉及生物材料技术领域，具体涉及一种低温条件下制备β相磷酸三钙(β-TCP)晶体材料的方法。
【背景技术】
[0002]β相磷酸三钙(β-TCP)具有与人体骨的无机盐相似成分，β-TCP生物陶瓷作为临床上常用的骨缺损修复材料之一，具有以下优点:良好的生物相容性和骨传导性[文献1:Rezwan,K.,et al.,B1degradable and b1active porous polymer/inorganiccomposite scaffolds for bone tissue engineering.B1materials ,2006.27(18):p.3413-3431.文献2:Vecch1，K.S.，et al.,Convers1n of sea urchin spines to Mg-substituted tricalcium phosphate for bone implants.Acta B1materialia,2007.3(5):p.785_793.文南犬3:Gao，Z.，et al.,Vitalisat1n of tubular coral scaffoldswith cell sheets for regenerat1n of long bones:a preliminary study in nudemice.British Journal of Oral and Maxillofacial Surgery,2009.47(2):p.116-122.];体内可降解性，降解产物无毒副作用，并进一步参与骨组织再生循环[文献2:Vecch1，K.，et al., Convers1n of sea urchin spines to Mg-substitutedtricalcium phosphate for bone implants.Acta B1materialia,2007.3(5):p.785-793.文南犬4:Kim，Y.，et al., In vitro and in vivo evaluat1n of a macro porousP-TCP granule-shaped bone substitute fabricated by the fibrous monolithicprocess.B1medical Materials，2010.5(3):p.035007.]。
[0003]β-TCP晶体材料一般是通过高温煅烧或高温固相反应制得[文献5:01iveira，A.，et al.,A Comparative Study betweenP—TCP Prepared by Solid State React1n andby Aqueous Solut1n Precipitat1n:Applicat1n in Cements.Vol.361-363.2007.355-358.文献 6:Gibson，I.，et al.,Characterizat1n of thetransformat1n from calcium-deficient apatite to beta—tricalciumphosphate.Journal of Materials Science!Materials in Medicine ,2000.11(12):p.799.]，能耗高，难以合成尺度较小的颗粒材料(如纳米颗粒)。此外，通过Mg、Sr元素掺杂提高β-TCP材料的生物活性，具有重要的临床应用价值[文献7:Braux J1Velard F，Guillaume CjBouthors SjJallot EjNedelec JM,Laurent-Maquin D,Laquerriere P.Anew insight into the dissociating effect of strontium on bone resorpt1n andformat1n.Acta B1material ia, 2011,7(6): 2593-2603.文献 8:1lich JZ ,KerstetterJE.Degradable B1materials based on Magnesium Corros1n.J American College ofNutrit1n，2000，19(6):715-737.文献9:Famery RjRichard NjBoch P.Preparat1n ofa-andP—tricalcium phosphate ceramics，with and without magnesiumaddit1n.Ceramic Internat1nal，1994，20:327-36.]0
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种低温条件下制备β-TCP晶体材料的方法，通过将制备的含Mg非晶态碳酸钙或含Mg和Sr的非晶态磷灰石，经水热合成转化为β-TCP晶体材料，其中非晶磷酸钙水热晶化的方法可以制备纳米级β-TCP晶体材料。
[0005]为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下:
[0006]一种低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法，该方法是将含Mg的非晶碳酸钙脱水晶化后获得含Mg的方解石晶体，再经水热反应合成含Mg的β相磷酸三钙晶体材料;或者，将含Mg和Sr的非晶磷灰石经水热反应合成含Mg和Sr的β相磷酸三钙晶体材料;其中:所述水热反应温度为160-250 °C。
[0007]一、采用含Mg的非晶碳酸钙制备β相磷酸三钙晶体材料的步骤如下:
[0008](I)将含Mg的非晶碳酸钙材料在60°C条件下干燥24小时，得到含Mg的粉体状方解石晶体；
[0009](2)将步骤(I)所得含Mg的方解石粉体压片成型，然后与0.lmol/L磷酸氢二铵溶液混合置于水热反应釜中，在160_250°C反应24小时；
[0010](3)将步骤(2)中反应后产物使用去离子水清洗三次，再用无水乙醇清洗一次，80°C条件下烘干，即得到含Mg的β相磷酸三钙晶体材料。
[0011]所述含Mg的非晶碳酸钙制备是以MgCl2.6Η20、无水CaCl2和无水Na2CO3为原材料，将MgCl2和CaCl2混合溶液与Na2CO3溶液反应，通过快速沉淀方法制备出不同含Mg量的非晶碳酸钙。具体过程为:首先，将CaCl2和MgCl2.6Η20按所需Ca与Mg原子比溶解于去离子水中，得到溶液A ；然后，按照称取与Ca等摩尔量的Na2CO3，将Na2CO3溶解于与溶液A等体积的去离子水中，得到溶液B;最后，将溶液A倒入溶液B中混合，磁力搅拌均匀后用布氏漏斗减压抽滤，并用去离子水清洗三遍，无水乙醇清洗一遍，即得到不同含Mg量的非晶碳酸钙材料。
[0012]所述含Mg的非晶碳酸钙中，Mg元素的原子百分比(Mg/(Mg+Ca))范围为10%_19%，在制备含Mg的非晶碳酸钙过程中通过控制原料中CaCl2和MgCl2.6H20的摩尔比例来调整含Mg的非晶碳酸钙中的Mg含量;所述含Mg的β相磷酸三钙晶体材料中，Mg元素的原子百分比(Mg/(Mg+Ca))范围为 10%-17%。
[0013]二、采用含Mg和Sr的非晶磷灰石制备β相磷酸三钙晶体材料的过程为:将含Mg和Sr的非晶磷灰石放入水热反应爸中，在160-250°C反应24小时;然后将反应后溶液进行减压抽滤后，使用去离子水清洗三次，再用无水乙醇清洗一次，80°C条件下烘干，即得到含Mg和Sr的β相磷酸三钙晶体材料。
[0014]所述含Mg和Sr的非晶磷灰石制备是以Ca(NO3)2.4H20,Mg(NO3)2.6Η20、无水Sr(腸3)2和(順4)2肝04和氨水作为原材料，将0&(腸3)2、1^(腸3)2和5^腸3)2的混合溶液与(NH4)2HPO4溶液反应，通过快速沉淀的方法制备出不同Mg和Sr含量的非晶磷灰石。具体步骤如下:
[0015](I)将Ca(N03)2、Mg(N03)2和Sr(NO3)2按所需Ca、Mg和Sr摩尔比溶解于去离子水中形成混合溶液，用25wt.%的氨水溶液将所得混合溶液的pH值调节至9-10，得到溶液C;
[0016](2)按照(0&+1%+50:? = 3:2的摩尔比例称取(冊4)册04，溶于与溶液(:等体积的去离子水中，用25wt的氨水溶液将其pH值调节至9-10，得到溶液D;
[0017](3)将溶液C加入溶液D中混合，磁力搅拌均匀，得到含Mg和Sr的非晶磷灰石。
[0018]所述含Mg和Sr的β相磷酸三钙晶体材料中，Mg元素的摩尔百分比(Mg/(Ca+Mg+Sr))范围为10-17%，Sr元素的摩尔百分比(Sr/(Ca+Sr+Mg))范围为0-10%，通过在制备含Mg和Sr的非晶磷灰石过程中控制原料中Ca、Mg和Sr的摩尔比例来调整含Mg和Sr的β相磷酸三钙晶体材料中的Ca、Mg和Sr含量。
[0019]所述含Mg和Sr的β相磷酸三|丐晶体材料为纳米材料，颗粒尺寸为30-100nm。
[0020]与现有技术相比，本发明的有益效果体现在:
[0021]1.本发明利用含Mg的方解石或含Mg、Sr的非晶磷灰石材料，经较低温度水热合成，制备出β-TCP晶体材料;其中非晶磷灰石再晶化的方法可以制备出纳米级β-TCP晶体材料。与现有的高温煅烧或固相反应相比，反应温度低能耗少，生产成本低，解决了传统高温合成难以制备β-TCP纳米材料的问题。
[0022 ] 2、本发明方法制备的β相磷酸三钙中可以掺杂10%_17%的镁元素、0-10 %的锶元素，Mg、Sr元素掺杂后，改善了 β-TCP材料的生物活性，可以促进新骨再生，有利于骨缺损修复。
【附图说明】
[0023]图1为镁钙比为0.5的非晶碳酸钙制备β相磷酸三钙产物的X射线衍射谱图；图中:(A)非晶碳酸钙，(B)晶化后碳酸钙，(C)水热反应后磷酸三钙。
[0024]图2为镁钙比为I的非晶碳酸钙制备β相磷酸三钙产物的X射线衍射谱图；图中:(A)非晶碳酸钙，(B)晶化后碳酸钙，(C)水热反应后磷酸三钙。
[0025]图3为含10%Mg的非晶磷灰石制备β相磷酸三钙产物的X射线衍射谱图；图中:(A)非晶磷灰石，(B)水热反应后磷酸三钙。
[0026]图4为含10%Mg_5%Sr的非晶磷灰石制备β相磷酸三钙产物的X射线衍射谱图；图中:(A)非晶磷灰石，(B)水热反应后磷酸三钙。
[0027]图5为镁钙比为I的非晶碳酸钙TEM形貌图(A)及电子衍射图(B)，晶化后的方解石形貌图(C)及电子衍射图(D)。
[0028]图6为含17%Mg的非晶磷灰石TEM形貌图(A)及电子衍射图(B)，及其水热晶化β相磷酸三钙产物的TEM形貌图(C)及电子衍射图(D)。
【具体实施方式】
[0029]下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明:
[0030]本发明是在较低温度下制备β相磷酸三钙(β-TCP)晶体材料的方法，该方法是以MgCl2.6Η20，无水CaCl2和无水Na2CO3为原材料，将MgCl2和CaCl2混合溶液与Na2CO3溶液反应，通过快速沉淀的方法制备出不同含Mg量的非晶碳酸钙，将其脱水晶化后获得含Mg的方解石晶体，进一步经水热反应合成不同含Mg量的β-TCP晶体材料(Mg-TCP);或者，以Ca(NO3)2.4H20,Mg(NO3)2.6Η20、无水Sr(N03)2、(NH4)2HP04和氨水溶液作为原材料，将Ca(NO3)2^Mg(NO3)2和Sr (NO3)2混合溶液与(NH4)2ΗΡ04溶液反应，通过快速沉淀的方法制备出不同Mg、Sr含量的非晶磷灰石，进一步经水热反应合成不同Mg、Sr含量的β-TCP晶体材料。
[0031]以下实施例1-2是利用制备的含Mg的非晶态碳酸钙进一步通过水热方法制备β-TCP晶体材料，原料为:MgCl2.6H20、无水CaCl2和无水Na2C03(均为分析纯)。过程为:以MgCl2.6H20、无水CaCl2和无水Na2CO3为原材料，将MgCl2和CaCl2混合溶液与Na2CO3溶液反应，通过快速沉淀方法制备出不同含Mg量的非晶碳酸钙，其脱水晶化后获得含Mg方解石晶体。将晶化后的含Mg方解石通过水热反应制备不同含Mg量β-TCP晶体材料。
[0032]实施例1
[0033]溶液配制:称量4.44克无水CaCl2溶于400毫升去离子水中，搅拌均匀后得到浓度为0.lmol/L的CaCl2溶液，按照镁钙摩尔比为1:2的比例掺入4.06克MgCl2.6H20粉末，充分搅拌使MgCl2完全溶解，得到CaCl2和MgCl2混合溶液。称量4.24克无水Na2CO3溶于400毫升去离子水中，配制浓度为0.lmol/L的Na2CO3溶液。
[0034]快速沉淀反应:将配制好的400毫升CaCl2和MgCl2混合溶液与400毫升的Na2CO3溶液混合，磁力搅拌(700rpm)均匀后立即倒入布氏漏斗减压抽滤，随后用去离子水清洗3遍，无水乙醇清洗I遍。得到含Mg的非晶碳酸钙(图1(A))。
[0035]非晶碳酸钙晶化:将得到的含Mg非晶碳酸钙在60°C下烘干24小时，获得含Mg的方解石晶体(图1(B)) ο
[0036]水热合成反应:将2g的含镁方解石粉末压制成型后与40mL的0.lmol/L的磷酸氢二铵溶液混合置于水热反应釜中，在200 0C反应24小时。
[0037]反应后清洗烘干:将反应后溶液进行减压抽滤，取出后产物使用去离子水清洗3次，再用无水乙醇中清洗I次后在80°C下烘干，得到含11 %Mg的β-TCP晶体材料(图1(C))。
[0038]实施例2
[0039]溶液配制:称量4.44克无水CaCl2溶于400毫升去离子水中，搅拌均匀后得到浓度为0.lmol/L的CaCl2溶液，之后按照镁钙摩尔比为1:1的比例掺入8.12克MgCl2.6H20粉末，充分搅拌使MgCl2完全溶解，得到CaCl2和MgCl2混合溶液。并称量4.24克无水Na2CO3溶于400毫升去离子水中，配制浓度为0.lmol/L的Na2CO3溶液。
[0040]快速沉淀反应:将配制好的400毫升CaCl2和MgCl2混合溶液与400毫升的Na2CO3溶液混合，磁力搅拌(700rpm)均匀，立即倒入布氏漏斗减压抽滤，随后用去离子水清洗3遍，无水乙醇清洗I遍。得到含Mg的非晶碳酸钙(图2(A);图5(A、B))。
[0041 ]非晶碳酸钙晶化:将得到的含Mg非晶碳酸钙在60°C下干燥24小时，产物为含Mg的方解石晶体(图2(B);图5(C、D))。
[0042]水热合成反应:将2g的含镁方解石粉末压制成型后与40mL的0.lmol/L的磷酸氢二铵溶液混合置于水热反应釜中，在200 0C反应24小时。
[0043]反应后清洗烘干:将反应后溶液进行减压抽滤，取出后产物使用去离子水清洗3次，再用无水乙醇中清洗I次后在80°C下烘干，得到含17%Mg的β-TCP晶体材料(图2(C))。
[0044]以下实施例3-6是利用制备的含Mg、Sr的非晶磷灰石制备β-TCP晶体材料，原料为:Ca(NO3)2.4H20、Mg(N03)2.6H2O、Sr(NO3)2、(NH4)2HPO4和NH3.H20(均为分析纯)。过程为:以Ca(NO3)2.4H20、Mg(N03)2.6H20、Sr(N03)2、(NH4)2HPO4和氨水溶液作为原材料，将Ca(N03)2、Mg (NO3) 2和Sr (NO3) 2的混合溶液与(順4) 2ΗΡ04溶液反应，通过快速沉淀的方法制备出不同Mg、Sr含量的非晶磷灰石，进一步经水热反应合成不同Mg、Sr含量的β-TCP晶体材料。
[0045]实施例3
[0046]溶液配制:称量4.11克Ca(NO3)2.4Η20溶于20毫升去离子水中，搅拌均匀后得到浓度为0.87mol/L的Ca(NO3)2溶液，再按照钙镁摩尔比为9:1的比例掺入0.49g克Mg(NO3)2.6H20粉末，充分搅拌，使Mg(NO3) 2完全溶解，得到Ca (NO3) 2和Mg (NO3) 2混合溶液，用25wt.%的氨水溶液将其PH值调节至10。并称量1.54克(NH4)2HPO4溶于20毫升去离子水中，配制浓度为0.64mol/L的(NH4)2HPO4溶液，用25wt.%的氨水溶液将其pH值调节至10。将配制好的20毫升Ca (NO3) 2和Mg (NO3) 2混合溶液与20毫升(NH4) 2ΗΡ04溶液混合，磁力搅拌(300rpm)均匀，得到含10%Mg的非晶磷灰石(图3(A))乳浊液。
[0047]水热合成反应:将含10%Mg的非晶磷灰石乳浊液置于水热反应釜中，在200°C反应24小时。
[0048]反应后清洗烘干:将反应后产物进行减压抽滤，使用去离子水清洗3次，再用无水乙醇中清洗I次后在80 0C下烘干。得到的产物为含10 % Mg (Mg/ (Ca+Mg ) = 10%)的β-TCP晶体材料(图3(B))。
[0049]本实施例合成的含Mg的β相磷酸三|丐晶体材料为纳米材料，颗粒尺寸为30-100nm。
[0050]实施例4
[0051 ] 溶液配制:称量3.82克Ca(NO3)2.4H20溶于20毫升去离子水中，搅拌均匀后得到浓度为0.81mol/L的Ca(NO3)2溶液，再按照钙镁摩尔比为4.88:1的比例掺入0.85g克Mg(NO3)2.6H20粉末，充分搅拌使Mg(NO3)2完全溶解，得到Ca(NO3)2和Mg(NO3)2混合溶液，用25wt.%的氨水溶液将其pH值调节至10。并称量1.56克(NH4)2HPO4溶于20毫升去离子水中，配制浓度为0.65moVL的(NH4)2HPO4溶液，用25wt.%的氨水溶液将其pH值调节至10。将配制好的20毫升Ca(N03) 2和Mg (NO3) 2混合溶液与20毫升(NH4) 2ΗΡ04溶液混合，磁力搅拌(300rpm)均匀，得到含17 % Mg的非晶磷灰石乳浊液(图6 (A、B))。
[0052]水热合成反应:将含17%Mg的非晶磷灰石乳浊液置于水热反应釜中，在200°C反应24小时。
[0053]反应后清洗烘干:将反应后产物进行减压抽滤，使用去离子水清洗3次，再用无水乙醇中清洗I次后在80 0C下烘干，得到的产物为含17 % Mg (Mg/ (Ca+Mg ) = 17%)的β-TCP晶体材料(图6(C、D))。
[0054]本实施例合成的含Mg的β相磷酸三|丐晶体材料为纳米材料，颗粒尺寸为30-100nm。
[0055]实施例5
[0056]配制溶液:称量3.78克Ca(NO3)2.4H20溶于20毫升去离子水中，搅拌均匀后得到浓度为0.80mo 1/L的Ca (NO3 )2溶液，再按照钙镁锶摩尔比为17: 2:1的比例掺入0.48g克Mg(NO3)2.6H20和0.2g Sr(NO3)2粉末，充分搅拌使Mg(NO3)2和Sr(NO3)2完全溶解，得到Ca(N03)2、Mg(N03)2和Sr(NO3)2混合溶液，用25wt.%的氨水溶液将其pH值调节至10。并称量1.51g克(NH4)2HPO4溶于20毫升去离子水中，配制浓度为0.63mol/L的(NH4)2HPO4溶液，用25wt.%的氨水溶液将其pH值调节至10。将配制好的20毫升Ca(N03)2、Mg(N03)2和Sr(NO3)2混合溶液与20毫升的(順4) 2ΗΡ04溶液混合，磁力搅拌(300rpm)均匀，得到含1 % Mg、5 % Sr的非晶磷灰石(图4(A))乳浊液。
[0057]水热合成反应:将含10%Mg、5%Sr的非晶磷灰石乳浊液置于水热反应釜中，在200°C反应24小时。
[0058]反应后清洗烘干:将反应后产物进行减压抽滤，取出后产物使用去离子水清洗3次，再用无水乙醇中清洗I次后在80 °C下烘干，得到的产物为含1 % Mg (Mg/ (Ca+Mg+Sr)=1 % )、5 % Sr (Sr/ (Ca+Sr+Mg )=5%)的 β-TCP 晶体材料(图 4 (B))。
[0059]本实施例合成的含Mg和Sr的β相磷酸三钙晶体材料为纳米材料，颗粒尺寸为30-1OOnm0
[0060]实施例6
[0061]溶液配制:称量3.78克Ca(NO3)2.4Η20溶于20毫升去离子水中，搅拌均匀后得到浓度为0.80mo 1/L的Ca(NO3 h溶液，再按照钙镁锶摩尔比为8:1:1的比例掺入0.51g克Mg(NO3)2.6H20和0.42g Sr(NO3)2粉末，充分搅拌，使Mg(NO3)2和Sr(NO3)2完全溶解，得到Ca(N03)2、Mg(N03)2和Sr(NO3)2混合溶液，用25wt.%的氨水溶液将其pH值调节至10。并称量1.60g克(ΝΗ4)2ΗΡ04溶于20毫升去离子水中，配制浓度为0.6 7mo I/I的(NH4)2HPO4溶液，用25wt.%的氨水溶液将其pH值调节至10。将配制好的20毫升Ca(N03)2、Mg(N03)2和Sr(NO3)2混合溶液与20毫升的(NH4) 2ΗΡ04溶液混合，磁力搅拌(300rpm)均匀，得到含1 % Mg、1 % Sr的非晶磷灰石乳浊液。
[0062]水热合成反应:将含10%Mg、10%Sr的非晶磷灰石乳浊液置于水热反应釜中，在200 °C反应24小时。
[0063]反应后清洗烘干:将反应后溶液进行减压抽滤，取出后产物使用去离子水清洗3次，再用无水乙醇中清洗I次，在80°C条件下烘干，所得到的产物为含10%Mg(Mg/(Ca+Mg+Sr) = 1 % )、1 % Sr (Sr / (Ca+Sr+Mg) = 1 % )的 β-TCP 晶体材料。
[0064]本实施例合成的含Mg和Sr的β相磷酸三钙晶体材料为纳米材料，颗粒尺寸为30-1OOnm0
【主权项】
1.低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法，其特征在于:该方法是将含Mg的非晶碳酸钙脱水晶化后获得含Mg的方解石晶体，再经水热反应合成含Mg的β相磷酸三钙晶体材料;或者，将含Mg和Sr的非晶磷灰石经水热反应合成含Mg和Sr的β相磷酸三钙晶体材料;其中:所述水热反应温度为160-250 °C。2.根据权利要求1所述的低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法，其特征在于:采用含Mg的非晶碳酸钙制备β相磷酸三钙晶体材料的步骤如下: (1)将含Mg的非晶碳酸钙材料在60°C条件下干燥24小时，得到含Mg的粉体状方解石晶体； (2)将步骤(I)所得含Mg的方解石粉体压片成型，然后与0.lmol/L磷酸氢二铵溶液混合置于水热反应釜中，在160-250°C反应24小时； (3)将步骤(2)中反应后产物使用去离子水清洗三次，再用无水乙醇清洗一次，80°C条件下烘干，即得到含Mg的β相磷酸三钙晶体材料。3.根据权利要求1或2所述的低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法，其特征在于:所述含Mg的非晶碳酸钙制备是以MgCl2.6Η20、无水CaCl2和无水Na2CO3为原材料，将MgCl2和0&(:12混合溶液与Na2CO3溶液反应，通过快速沉淀方法制备出不同含Mg量的非晶碳酸钙。4.根据权利要求3所述的低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法，其特征在于:制备含Mg的非晶碳酸钙的具体过程为:首先，将CaCl2和MgCl2.6Η20按一定摩尔比例溶解于去离子水中，得到溶液A;然后，按照称取与Ca等摩尔量的Na2CO3，将Na2CO3溶解于与溶液A等体积的去离子水中，得到溶液B;最后，将溶液A倒入溶液B中混合，磁力搅拌均匀后用布氏漏斗减压抽滤，并用去离子水清洗三遍，无水乙醇清洗一遍，即得到不同含Mg量的非晶碳酸钙材料。5.根据权利要求4所述的低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法，其特征在于:所述含Mg的非晶碳酸钙中，Mg元素的原子百分比(Mg/(Mg+Ca))范围为10%-19%，在制备含Mg的非晶碳酸钙过程中通过控制原料中CaCl2和MgCl2.6H20的摩尔比例来调整含Mg的非晶碳酸钙中的Mg含量;所述含Mg的β相磷酸三钙晶体材料中，Mg元素的原子百分比(Mg/(Mg+Ca))范围为 10%-17%。6.根据权利要求1所述的低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法，其特征在于:采用含Mg和Sr的非晶磷灰石制备β相磷酸三钙晶体材料的过程为:将含Mg和Sr的非晶磷灰石放入水热反应爸中，在160-250°C反应24小时;然后将反应后溶液进行减压抽滤后，使用去离子水清洗三次，再用无水乙醇清洗一次，80°C条件下烘干，即得到含Mg和Sr的β相磷酸二 I丐晶体材料。7.根据权利要求1或6所述的低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法，其特征在于:所述含Mg和Sr的非晶磷灰石制备是以Ca(NO3)2.4H20、Mg(N03)2.6H20、无水Sr(NO3)2和(ΝΗ4)2ΗΡ04和氨水作为原材料，将Ca(N03)2、Mg(N03)2和Sr(NO3)2的混合溶液与(ΝΗ4)2ΗΡ04溶液反应，通过快速沉淀的方法制备出不同Mg和Sr含量的非晶磷灰石。8.根据权利要求7所述的低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法，其特征在于:所述含Mg和Sr的非晶磷灰石制备具体步骤如下: (I)将Ca(NO3)2、Mg(NO3)2和Sr(NO3)2溶解于去离子水中形成混合溶液，用25wt.%的氨水溶液将所得混合溶液的pH值调节至9-10，得到溶液C; (2)按照(Ca+Mg+Sr):P = 3:2的摩尔比例称取(NH4) 2ΗΡ04，溶于与溶液C等体积的去离子水中，用25wt的氨水溶液将其pH值调节至9-10，得到溶液D; (3)将溶液C加入溶液D中混合，磁力搅拌均匀，得到含Mg和Sr的非晶磷灰石。9.根据权利要求7所述的低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法，其特征在于:所述含Mg和Sr的β相磷酸三钙晶体材料中，Mg元素的摩尔百分比(Mg/(Ca+Mg+Sr))范围为10-17%，Sr元素的摩尔百分比(Sr/(Ca+Sr+Mg))范围为0-10%，通过在制备含Mg和Sr的非晶磷灰石过程中控制原料中Ca、Mg和Sr的摩尔比例来调整β相磷酸三钙晶体材料中的Ca、Mg和Sr含量。10.根据权利要求7所述的低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法，其特征在于:所述含Mg和Sr的β相磷酸三|丐晶体材料为纳米材料，颗粒尺寸为30-1 OOnm。
【文档编号】C01B25/34GK105948012SQ201610290891
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】张兴, 崔嵬, 曹磊, 杨锐
【申请人】中国科学院金属研究所