一种硫掺杂纳米碳的熔盐浸泡制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种硫掺杂纳米碳的熔盐浸泡制备方法，使用碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐与碱金属硫酸盐的混合体作为硫源；使用无机碳材料作为碳源，在475?900℃的温度范围内，在惰性氛围内，将碳材料直接放入上述硫源的熔盐中，并在此温度下浸泡，取出后在惰性氛围内冷却，制得硫掺杂纳米碳。与现有技术相比，本发明的有益效果是：提出了一种新的绿色无毒的硫掺杂纳米碳的制备方法。该方法工艺简单，无需使用有毒的有机含硫前驱体，制备的硫掺杂纳米碳硫含量可控形貌可控，并且该方法适用范围广，可对活性炭、多孔碳、碳纳米管、石墨以及石墨烯等大部分碳材料进行硫掺杂。
【专利说明】
-种硫惨杂纳米碳的膝盐浸泡制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种硫渗杂纳米碳的烙盐浸泡制备方法，属于碳材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 碳材料的性质很大程度上被其表面的官能团所影响，近年来，通过对碳材料进行 渗杂，尤其是氮渗杂碳表现出良好的电化学性能，与氮电负性相似的硫渗杂碳粉也开始受 到关注。目前硫渗杂碳的制备方法，主要分为两类，第一类:使用含硫的有机前驱体，高溫碳 化，碳化后形成具备一定形貌硫渗杂的碳;第二类，使用含硫的有机物或无机物作为硫源， 形貌确定的碳材料作为碳源，例如石墨締、碳纳米管等，将上述两种物质放在一定气氛下活 化，得到硫渗杂的石墨締或者碳纳米管。
[0003] 上述方法存在着W下两个方面的问题和挑战：第一，上述硫渗杂碳的制备过程中 使用的有机前驱体等硫源具有毒性，而且其制备过程复杂。因此，发展简便，绿色无毒的制 备硫渗杂碳材料的方法仍然是一个挑战；第二，上述方法制备的硫渗杂碳中硫的含量受前 驱体硫含量的影响，含量不可控，制备硫含量可控的碳粉是一个挑战。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的缺点，本发明提供了一种烙盐浸泡制备硫渗杂纳米碳的方法，无 需使用含毒的有机前驱体作硫源，制备过程简单，制备的硫渗杂碳硫含量可控。
[0005] 本发明所采用的技术方案是:硫渗杂纳米碳的烙盐浸泡制备方法，其特征在于:使 用碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐与碱金属硫酸盐的混合体作为硫源;使用无机碳材料作为 碳源，在475-900°C的溫度范围内，在惰性氛围内，将碳材料直接放入上述硫源的烙盐中，并 在此溫度下浸泡，取出后在惰性氛围内冷却，制得硫渗杂纳米碳。
[0006] 按上述方案，还包括将碳材料在硫酸钻或硝酸钻溶液中预浸泡后，取出烘干。
[0007] 按上述方案，所述的碱金属硫酸盐为Li2S化、化2S化和K2SO4中的任意一种或多种的 混合物;所述的碱金属碳酸盐为Li2(X)3、Na2C〇3和K2CO3中的任意一种或多种的混合物。
[000引按上述方案，碳源为活性炭、碳纳米管、多孔碳、氧化石墨、石墨、石墨締和烙盐电 化学转化二氧化碳制备的碳中的任意一种或它们的混合物。
[0009] 按上述方案，浸泡时间为0.5-4她。
[0010] 更具体的讲，是将前驱体碳材料干燥后压制成型，置于耐高溫的网袋或篮售中，将 网袋或篮售固定在一个可升降的操作杆上。在反应器中盛放含硫酸盐的烙盐，并保持反应 器中的惰性气氛，加热烙盐至最低共晶点溫度W上，使烙盐成为烙化状态。不同溫度下，将 盛放前驱体碳材料的网袋或篮售放入烙盐中浸泡，反应不同时间，将网袋或篮售提出烙盐 并在惰性气氛下冷却至室溫，然后将产物取出先用盐酸清洗后用水清洗去除产物中的盐即 得到不同硫含量渗杂的硫渗杂碳粉。
[0011] 本发明方法中，装载前驱体碳粉的网袋或篮售主要为泡沫儀或者铜网。本发明方 法中，使用氣气或者氮气保持反应器的惰性氛围。本发明方法中，反应溫度在475°c-900°c 范围内，并且不同溫度浸泡得到不同形貌及硫含量的硫渗杂碳粉。本发明方法中，浸泡时间 为0.化、化、1化及2地。
[0012]与现有技术相比，本发明的有益效果是：提出了一种新的绿色无毒的硫渗杂纳米 碳的制备方法。该方法工艺简单，无需使用有毒的有机含硫前驱体，制备的硫渗杂纳米碳硫 含量可控形貌可控，并且该方法适用范围广，可对活性炭、多孔碳、碳纳米管、石墨W及石墨 締等大部分碳材料进行硫渗杂。
【附图说明】
[001引图巧实施例2方案B所得的硫渗杂碳材料XPS图；
[0014] 图2为实施例2方案A所得的硫渗杂碳材料SEM图；
[0015] 图3为实施例2方案B所得的硫渗杂碳材料SEM图；
[0016] 图4为实施例2方案B制得的硫渗杂碳粉作实施例7的应用。
【具体实施方式】
[0017] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，W下通过实施例，对本发明 进一步说明，其在于进一步描述而非限制本发明。
[0018] 本发明所述的烙盐电化学转化二氧化碳制备的碳粉，其制备工艺参考专利公开文 献CN 102895847A，其中阴极区C〇2被还原为碳粉。
[0019] 实施例1:W烙盐电化学转化二氧化碳制备的碳粉为前躯体碳，将其干燥后压制成 型，置于耐高溫的网袋或篮售中，将网袋或篮售固定在一个可升降的操作杆上，并将其放入 含硫酸盐的反应器中，溫度范围475°C-900°C内浸泡，将网袋或篮售提出烙盐并在惰性气氛 下冷却至室溫，然后将产物取出先用盐酸清洗后用水清洗去除产物中的盐即得到硫渗杂碳 粉。
[0020] 实施例2:不同烙盐组成的影响
[0021] W烙盐电化学转化二氧化碳制备的碳粉为前躯体碳，W实施例1中相同的方法和 步骤，在不同的烙盐中浸泡:置于Li2S〇4-K2S〇4(摩尔比，80: 20)烙盐中550°C浸泡(方案A); 置于Li2C〇3-Na2C〇3-K2C〇3(摩尔比，43.5:31.5:25.0)渗杂8mol %Li2S〇4的烙盐中550°C浸泡 (方案B);在运两种烙盐中浸泡，制得的硫渗杂碳粉硫含量不同，浸泡后碳粉形貌不同，方案 A制得的硫渗杂碳粉硫含量高于方案B，但是方案B制得的硫渗杂碳粉比表面积高于方案A烙 盐中制备的硫渗杂碳粉。
[0022] 方案A活化碳粉与方案B活化碳粉，其活化效果在碳粉形貌上的改变不一样，方案A 活化制备的硫渗杂纳米碳为弯曲的未连成片的小块状纳米结构，小块长度为50-100nm;方 案B活化制备的硫渗杂纳米碳为团聚的片状纳米碳粉。但方案B活化制备的硫渗杂纳米碳， 其肥T比表面积最高可达708mVg，而方案A活化制备的硫渗杂纳米碳，其肥T比表面积最高 只能为468mVg。
[0023] 实施例3:不同浸泡时间的影响
[0024] W烙盐电化学转化二氧化碳制备的碳粉为前驱体碳，并分别将前驱体碳采用 CoS化预处理或直接进行后续步骤，然后W实施例1相同的方法和步骤，W实施例2相同的烙 盐和反应溫度，在烙盐中分别浸泡0.化、比、1化W及2也随着浸泡时间的增加，硫渗杂碳中 硫含量增加，见下表1和表2。
[0025]表1方案A不同时间不同预处理方式制备的硫渗杂碳粉硫含量
[0029] 实施例4:不同浸泡溫度的影响
[0030] W烙盐电化学转化二氧化碳制备的碳粉为前驱体碳，W实施例1相同的方法和步 骤，W实施例2相同的烙盐，在不同的反应溫度下（475°c-900°c)浸泡，随着浸泡溫度的增 加，硫渗杂碳中硫含量增加。
[0031] 实施例5:不同预处理方式的影响
[0032] W烙盐电化学转化二氧化碳制备的碳粉为前躯体碳，首先将其在0.5M的CoS〇4水 溶液中浸泡24h，然后将其取出烘干，再按照实施例1中相同的方法和步骤，W实施例2相同 的烙盐，在反应溫度475°C-900°C范围内浸泡，制备的硫渗杂碳粉硫含量高于实施例2相同 条件制备的硫渗杂碳粉，分别见表1和表2。
[0033] 实施例6:不同前驱体碳浸泡
[0034] 分别使用商业活性炭、石墨、氧化石墨、石墨締、碳纳米管W及多孔纳米碳作为碳 前驱体，W实施例1中相同的方法和步骤均可制备硫渗杂的碳。
[0035] 实施例7:将由实施例2方案B制得的硫渗杂碳粉作为氧还原用催化剂，在0.1M K0H 溶液中测试该硫渗杂碳粉的氧还原催化性能，在氧气氛围下的0.1M K0H溶液中氧还原峰电 流密度可高达8mA/cm2,见图4。由此说明该硫渗杂的纳米碳具备优良的氧还原催化效果。
【主权项】
1. 硫掺杂纳米碳的熔盐浸泡制备方法，其特征在于:使用碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐 与碱金属硫酸盐的混合体作为硫源;使用无机碳材料作为碳源，在惰性氛围内，在475-900 °C的温度范围内，将碳材料直接放入上述硫源的熔盐中，并在此温度下浸泡，取出后在惰性 氛围内冷却，制得硫掺杂纳米碳。2. 根据权利要求1所述的硫掺杂纳米碳的熔盐浸泡制备方法，其特征在于，还包括将碳 材料在硫酸钴或硝酸钴溶液中预浸泡后，取出烘干。3. 根据权利要求1或2所述的硫掺杂纳米碳的熔盐浸泡制备方法，其特征在于，所述的 碱金属硫酸盐为Li2S〇4、Na 2S〇4PK2S〇4中的任意一种或多种的混合物;所述的碱金属碳酸盐 为Li2C0 3、Na2C03和K2CO3中的任意一种或多种的混合物。4. 根据权利要求1或2所述的硫掺杂纳米碳的熔盐浸泡制备方法，其特征在于，碳源为 活性炭、碳纳米管、多孔碳、氧化石墨、石墨、石墨烯和熔盐电化学转化二氧化碳制备的碳中 的任意一种或它们的混合物。5. 根据权利要求1或2所述的硫掺杂纳米碳的熔盐浸泡制备方法，其特征在于，浸泡时 间为0.5-48h。
【文档编号】B82Y30/00GK105948013SQ201610263549
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】汪的华, 陈志刚, 谷雨星, 朱华, 肖巍, 毛旭辉, 甘复兴
【申请人】武汉大学