专利名称：缩醛基改性的季鏻盐及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于新型杀菌剂类，具体地说是一种缩醛基改性的季鏻盐及其制备方法和用途。
菌藻对工农业生产的影响越来越严重，特别是石油开采和工业循环冷却水系统，在油田注水中含有的硫酸还原菌(Sulfate Reducing Bacteria简称SRB)数目可达104／mL以上，对油田设备的腐蚀十分严重，导致不满三四年就要更换一次。在工业循环冷却水系统中同样存在严重的菌藻腐蚀问题。而且对原油的产量、质量也有严重的影响。防止SRB细菌腐蚀的最简便和有效的方法是循环使用水中添加杀菌剂。目前在油田用水和工业循环冷却水中常用的杀菌剂是季铵盐类表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵(俗称1227)，但由于长期使用使细菌产生了抗药性，使药效不断下降，投放量不断加大，生产费用逐年上升，且造成对环境的污染。因此研究新型高效实用的杀菌剂就成了国内急待解决的问题。
CN1163885A公布了一种改性季铵盐类(Modified Quantery Ammonium，简称MQA)，用于油田用水和工业循环冷却水中硫酸还原菌和厌氧菌的杀菌用途。US3281365公布了一类新型高效、广谱、低毒季鏻盐杀菌剂[RP(R1)(R2)(R3)X，R=C6以上烷基，R1、R2、R3=C1～C12烷基、芳烷基、烷芳基，X=Cl、Br、I]。这类杀菌剂不仅杀菌效果好，而且还具有很好的粘泥剥离性能。目前常用的这类杀菌剂是十四烷基三丁基氯化铵(商品牌号为B-350)。
本发明的目的在于开发一新型的改性季鏻盐杀菌剂，克服SRB对现有杀菌剂产品的抗药性。
本发明的目的可以通过以下措施来达到本发明研制的杀菌剂是将季鏻盐上长链烷基用烷氧基取代。由于氧的电负性比较大，使得季鏻盐的正电性更强，而菌藻的表面带负电荷，因此本发明的新型季鏻盐更容易进攻细菌分子，具有更好的杀菌效果。本发明的杀菌剂改性季鏻盐其合成路线分别如下第一步以脂肪醇(ROH)、多聚甲醛[(CH2O)n]、XCH2CH2OH在酸(硫酸，盐酸或磷酸等)催化下，在40～100℃下反应，得中间体ROCH2OCH2CH2X，其中R=C1～C22烷基，n=1～1000，X=Cl、Br、HSO4，摩尔比为脂肪醇∶多聚甲醛∶HOCH2CH2X=1∶(1～2)∶(1～1．5)。
第二步是将叔膦P(R1)(R2)(R3)与上述中间体以摩尔比1∶(1．0～1．5)投料，在60～200℃、惰性气体保护、0～1MPa压力下反应4～80小时，得缩醛改性季鏻盐ROCH2OCH2CH2P(R1)(R2)(R3)X，其中R=C1～C22烷基，R1、R2、R3=C1～C4烷基、苯基、苄基，X=Cl、Br、HSO4。 R=C1～C22烷基，R1、R2、R3=C1～C4烷基、苯基、苄基，X=Cl、Br、HSO4。缩醛基改性季鏻盐ROCH2OCH2CH2P(R1)(R2)(R3)X(其中R=C1～C22烷基，R1、R2、R3=C1～C4烷基、苯基、苄基，X=Cl、Br、HSO4)作为表面活性剂用于油田注水，工业水处理中的硫酸还原菌的杀菌用途，以及在纺织印染、日用化工的行业的分散剂、乳化剂、抗静电剂、杀菌剂的用途。
以上改性季鏻盐合成路线简单，原料易得，成本低，得率高，所合成的改性季鏻盐均具有较好的表面活性和杀菌性能。采用SY5329-88标准检测对SRB杀菌率都在100％(杀菌浓度为20mg／L)。因此，作为杀菌剂、乳化剂、分散剂广泛应用于油田及工业水处理、纺织、洗涤剂、日用化工行业，因此本发明的改性季鏻盐的开发和应用具有较大的社会效益和经济效益。
部分中间体的合成条件和结果见表1。
2．缩醛基改性基季鏻盐的合成在反应釜加入0．5mol按实例1方法合成的中间体C12H25OCH2OCH2CH2Cl和三丁基膦，在氮气保护下，控温100～160℃，搅拌反应48小时，冷却，出料，得蜡状缩醛基改性季鏻盐C12H25OCH2OCH2CH2P(C4H9)3Cl，得率98％。
部分缩醛基改性季鏻盐产品的合成条件和结果见表2。
表1部分中间体2-烷氧基甲氧基取代乙烷(ROCH2OCH2CH2X)的合成条件和结果序号 产品 配比(摩尔比)温度 反应时间 收率ROH／CH2O／HOCH2CH2X℃h ％1C12H25OCH2OCH2CH2Cl 1∶1．5∶1．1703 642C14H29OCH2OCH2CH2Cl 1∶2∶1．1 704 723C16H33OCH2OCH2CH2Cl 1∶1．4∶1．05 705 614C12H25OCH2OCH2CH2Br 1∶1．5∶1．2655 685C14H29OCH2OCH2CH2Br 1∶1．8∶1．5655 706C12H25OCH2OCH2CH2HSO41∶1．5∶1．5754 70表2部分缩醛基改性季鏻盐的合成条件的和结果序号产品 配比(摩尔比)温度 反应时间 收率 杀菌率*R1PR2R3／中间体 ℃ h ％％1 C12H25OCH2OCH2CH2P(C4H9)3Cl1∶1．014045 981002 C14H29OCH2OCH2CH2P(C4H9)3Cl1∶1．114540 971003 C16H33OCH2OCH2CH2P(C4H9)3Cl1∶1．213548 971004 C12H25OCH2OCH2CH2P(C4H9)3Br1∶1．05 17020 961005 C14H29OCH2OCH2CH2P(C4H9)3Br1∶1．214825 981006 C12H25OCH2OCH2CH2P(C6H5)3HSO41∶1．115025 98100*杀菌率的评定结果为采用SY5329-88标准测定的结果(杀菌剂浓度为20mg／L)
权利要求
1．一种改性季鏻盐杀菌剂，其特征是缩醛基改性的季鏻盐，它具有下列通式ROCH2OCH2CH2P(R1)(R2)(R3)X，其中R=C1～C22烷基，R1、R2、R3=C1～C4烷基、苯基、苄基，X=Cl、Br、HSO4。
2．缩醛基改性季鏻盐的制备方法，其特征是第一步是脂肪醇(ROH)、多聚甲醛[(CH2O)n]、HOCH2CH2X在酸催化下，在40～100℃下反应，得中间体ROCH2OCH2CH2X，其中R=C1～C22烷基，n=1～1000，X=Cl、Br、HSO4，摩尔比为脂肪醇∶多聚甲醛∶HOCH2CH2X=1∶(1～2)∶(1～1．5)；第二步是将叔膦P(R1)(R2)(R3)与上述中间体以摩尔比1∶(1．0～1．5)投料，在60～200℃，0～1MPa和惰性气体保护下反应4～80小时，得缩醛基改性季鏻盐ROCH2OCH2CH2P(R1)(R2)(R3)X，其中R=C1～C22烷基，R1、R2、R3=C1～C4烷基、苯基、苄基，X=Cl、Br、HSO4。
3．缩醛基改性季鏻盐ROCH2OCH2CH2P(R1)(R2)(R3)X其中R=C1～C22烷基，R1、R2、R3=C1～C4烷基、苯基、苄基，X=Cl、Br、HSO4作为表面活性剂用于油田注水、工业水处理中的硫酸还原菌的杀菌用途，以及在纺织印染、日用化工的行业的分散剂、乳化剂、抗静电剂、杀菌剂的用途。
全文摘要
杀菌剂季鏻盐是缩醛基改性的季鏻盐,它们的制备方法,作为表面活性剂在油田注水、工业水处理中的杀菌和粘泥剥离的用途,在纺织、印染和日用化工行业作为杀菌剂、乳化剂、抗静电剂及分散剂的用途。
文档编号C07F9/00GK1280132SQ0011227
公开日2001年1月17日 申请日期2000年5月15日 优先权日2000年5月15日
发明者姚成, 王锦堂, 朱红军, 卜洪忠, 陈国松 申请人:南京化工大学