专利名称：离子液体催化合成聚甲氧基甲缩醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种以离子液体为催化剂，甲缩醛与三聚甲醛反应合成聚甲氧基 甲縮醛的方法。
背景技术：
近年来，国际社会对柴油需求量日益增加，而有限的柴油资源却日益减少， 出现了柴油供应不足、价格上涨的趋势。另外由于柴油组分的垸烃分子量较大， 燃烧率不够高，燃烧性能不够好，这不仅增大了耗油量，而且加深了排气对环境 的污染程度。为了达到节能和环保的目的，国内外燃油科技产业界纷纷加大对柴 油添加剂的研究开发力度。聚甲氧基縮醛(RO(CH20)nR)，具有很高的十六垸值 和含氧量(甲基系列42% 49%，乙基系列30% 43%)，在柴油中添加10% 20%,能显著的改善柴油的燃烧特性，有效的提高热效率，大幅度的减少NOx 和微粒物的排放。考虑到其蒸汽压、沸点和在油品中的溶解度，适宜作油品添加 的一般为3Si^8的聚甲氧基縮醛(DMM3-8)。
聚甲氧基甲縮醛(DMMn)早期采用甲醇、甲醛、多聚甲醛或者乙二醇縮甲 醛为原料，用硫酸或盐酸催化合成。近年来，BASF公司(WO 2006/045506 Al、 CA 2581502)使用硫酸、三氟甲磺酸等质子酸为催化剂，甲縮醛和三聚甲醛(或 多聚甲醛)为原料，100。C下反应8 12h，得到DMM3-8的含量低于26%。该方法 反应条件苛刻，转化率和可用作油品添加剂的组分含量低。2005年，DeGregori 等人(EP 1505049 Al)采用质子酸催化剂，反应在1 .OMPa的N2下进行，大大 地縮短了反应时间，DMM3-8产率最高可达到51.2。/。。上述催化剂存在腐蚀严重、 分离困难、不能循环使用、处理能耗大，产物分布不尽合理、三聚甲醛转化率和 可用于油品添加剂的组分DMM3.8选择性不高等缺陷。BP公司(US 6160174、 US 62655284)对多相催化进行了研究，以甲醇、甲醛、二甲醚、以及甲縮醛为 原料，其中DMM3-8的含量仅有11.6%。该方法催化剂活性低，工艺复杂，很难 实现工业化。离子液体作为一种新型绿色溶剂或催化剂成为绿也化学研究的热 点，它们具有极性可调、液态范围宽、热稳定性高和蒸气压几乎可以忽略等独特的优点，被广泛的应用于一些重要的縮醛化反应中。2007年，中国科学院兰州 化学物理研究所对离子液体催化甲醇与三聚甲醛反应合成DMMn的方法进行了 报道(CN 200710018474.9)，反应转化率最高可达到90.3%， DMM3-8的选择性可 达到42.6%。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的催化剂腐蚀性强、分离困难、不能 循环使用、产物分布不尽合理等缺陷，在较温和的条件下，提供一种以离子液体 为催化剂，甲缩醛与三聚甲醛反应合成聚甲氧基甲縮醛的方法。
本发明的反应式为
<formula>formula see original document page 4</formula>
其中n代表l至8的整数。
一种离子液体催化合成聚甲氧基甲縮醛的方法，其特征在于该方法使用功 能化酸性离子液体作为催化剂，其中功能化酸性离子液体的阳离子部分选自1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑阳离子或l-甲基-3-(4-丁基磺酸甲酯)咪唑阳离子， 阴离子部分选自硫酸氢根或甲基磺酸根，以甲縮醛以及三聚甲醛作为反应物，在 氮气气氛下，控制反应温度95 13(TC，反应压力0.8 4.0 Mpa，反应时间0.5 l小时合成聚甲氧基甲縮醛。
在上述方法中，三聚甲醛与甲縮醛的摩尔比为0.1 3.0。
在上述方法中，催化剂用量为总投料量的0.5 8.0wt%。
在上述方法中，优选反应温度为U0 12(TC。
在上述方法中，优选反应压力为1.5 3.0MPa。
反应结束分离催化剂，催化剂相的主要杂质为水和甲縮醛，经再生或直接循 环使用。为了提高柴油添加剂DMM3-8的收率和反应原料的利用率，采用蒸馏、 过滤等分离方法，将未反应的三聚甲醛、11<3和11>8的DMMn分离，循环使用。
本发明具有以下优点
1、 催化剂离子液体腐蚀性低，对设备无特殊要求。
2、 有效的提高了三聚甲醛转化率和DMM3-8选择性。三聚甲醛转化率最高
4可达到95%， DMM3-8选择性可达53.4%。
3、 催化剂可回收并循环使用；多次循环后，仍保持较高的催化活性。降低 了催化剂成本。
4、 实现反应原料、n<3和n>8的聚甲氧基甲縮醛循环使用。原料利用率高。
本发明采用的催化剂活性高，反应转化率高；反应过程简便、容易操作、可 控性强；产物分布好，原料利用率高。
具体实施例方式
催化剂表示如下
<formula>formula see original document page 5</formula>
实施例1:
在1L反应釜中，依次加入16.5g离子液体I ， 228.0g/3.0mol甲縮醛， 180.0g/2.0mol三聚甲醛。充氮气至压力0.2MPa，开启搅拌，30min内加热至115。C 。 此时，反应釜内压力为l.OMPa ，反应时间40min。冷却，压出釜液，静置分层， 上层为无色透明的反应液；下层为粘稠的催化剂相。将反应液和催化剂相称重、 气相色谱分析。TOX转化率为94.6%。 DMM3.8的选择性为41.5。/。。
催化剂相26.3g，其中含离子液体15.8g，含水25.0%，甲醇等杂质17.1%。 实施例2:
试验方法同实施例l，将催化剂相加入反应釜循环利用，每次补加新鲜离子 液体I 0.7g。试验结果见表l。
表1催化剂I循环使用寿命和活性催化剂循环反应条件TOX转化率/%DMM3.8选择性/n/。
ii5±rc/i.o--1.5MPa/40min94.839.3
&115土rc/1.0--1.5MPa/40min90.633.7
R2ii5±rc/i.o--1.5MPa/40min95.140.3
ii5±rc/i.o--1.5MPa/40min95.241.3
ii5±rc/i.o~-1.5MPa/40min94.048.9
Rsiis±rc/i.o--1.5MPa/40min94.040.5
Reii5±rc/i.o--1.5MPa/40min92.844.4
R7ii5±rc/i.o~-1.5MPa/40min94.343.6
Rsii5±rc/i.o--1.5MPa/40min94.241.9
R9ii5±rc/i.o--1.5MPa/40min95.840.8
实施例3:
同实施例1，催化剂为离子液体II， 167.2g/2.2mol甲縮醛，180.0g/2.0mol 三聚甲醛。反应压力为2.0Mpa。TOX转化率为89.1%。DMM3.8的选择性为52.4%。 实施例4:
试验方法同实施例1，将实施例3中所得的催化剂相加入反应釜循环利用， 每次补加新鲜离子液体Il0.7g。试验结果见表2。
表2催化剂II循环使用活性 催化剂循环 反应条件 TOX转化率/o/o DMM3-8选择性/0/0
Ro 115±rC/1.5 2.0MPa/40min 89.1 52.4
Ri 115±rC/1.5 2.0MPa/40min 90.6 53.4
R2 U5土rC/1.5 2.0MPa/40min 91.1 51.8
R3 115±l。C/1.5 2.0MPa/40min 88.7 52.权利要求
1、一种离子液体催化合成聚甲氧基甲缩醛的方法，其特征在于该方法使用功能化酸性离子液体作为催化剂，其中功能化酸性离子液体的阳离子部分选自1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑阳离子或1-甲基-3-(4-丁基磺酸甲酯)咪唑阳离子，阴离子部分选自硫酸氢根或甲基磺酸根，以甲缩醛以及三聚甲醛作为反应物，在氮气气氛下，控制反应温度95～130℃，反应压力0.8～4.0Mpa，反应时间0.5～1小时合成聚甲氧基甲缩醛。
2、 如权利要求1所述的方法，其特征在于三聚甲醛与甲缩醛的摩尔比为0.1 3.0。
3、 如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂用量为总投料量的0.5 8.0wt%。
4、 如权利要求l所述的方法，其特征在于反应温度为110 120°C。
5、 如权利要求l所述的方法，其特征在于反应压力为1.5 3.0MPa。
全文摘要
本发明公开了一种离子液体催化合成聚甲氧基甲缩醛的方法。该方法使用功能化酸性离子液体作为催化剂，以甲缩醛以及三聚甲醛作为反应物，在较为温和的反应条件下合成聚甲氧基甲缩醛。本发明采用的催化剂活性高，反应转化率高；反应过程简便、容易操作、可控性强；产物分布好，原料利用率高。
文档编号C07C43/10GK101665414SQ200810150868
公开日2010年3月10日 申请日期2008年9月4日 优先权日2008年9月4日
发明者唐中华, 夏春谷, 宋河远, 张新志, 静 陈 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所