专利名称：一种乙二醛制备缩醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种乙二醛制备縮醛的^，确切地说涉及一种由乙 二醛、醇、酯为原料来制备乙二醛縮醛产物的方法。
背景技术：
乙二醛縮醛产物是一种重要的有机合成中间体,其通常的制备方 法是使用乙二醛和一元醇(R"OH)在酸催化剂的作用下制备乙二醛 縮醛产物，但反应很复杂，反应产物除了形成单縮醛和二縮醛外，还 有许多低聚物及环形副产物。縮醛反应为可逆反应，水是反应产物之 一，而乙二醛本身也是水溶液，故为使反应完全， 一般都采用移除反
应体系中的水来提高反应效率，其主要的化学反应方程式如下
US2360959描述了由与水不混溶性的醇制备乙二醛的二缩醛的 方法，该方法需要蒸除水和醇的恒沸物以除去水，再将醇循环输入反 应釜中。具体描述了乙二醛与甲醇昀反应，需要进行额外、复杂的分 馏，且所得产物的产率较低。
GB559362推荐在乙二醛与一元醇的酸催化縮醛化中使用水不 混溶性液态惰性溶剂如苯、甲苯、二甲苯和已烷等，但恒沸剂的使用 提高了工艺成本。
F.H.Sang幼ri等人(Synth.Commiin.l8(12)4988:1343^1348)推荐
3使用Soxhlett设备在恒沸剂如氯仿存在下进行縮醛化。该设备填充有 干燥剂以除去在制备四甲氧基乙烷中形成的水。
上述方法中采用物理方法移除反应体系中的水，导致了能量损耗 和设备成本的增加，反应操作比较复杂，不符合节能减排的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产成本低廉、操作简便，符合节能改
排要求的一种乙二醛制备縮醛的方法，该方法提高了乙二醛制备縮醛 产物的得率。
本发明是一种通过化学方法除去反应体系中的水的工艺，即在反 应体系中加入与反应醇相对应的酯，酯在酸性环境中可进行水解反 应，不仅可以消耗掉体系中的水，还释放出一元醇促进反应正向进行。 通过这种方法，可明显提高乙二醛的縮合反应效率。
本发明是这样实现的， 一种乙二醛制备縮醛的方法，其特点在于 以乙二醛水溶液和垸基醇为原料，同时加入与烷基醇对应的酯，在酸 催化剂的存在下，不断搅拌下，进行液相反应，加热回流时向为20-30 小时，回流反应温度为70 9(TC,回流反应压力为常压，得到乙二醛 单縮醛和二縮醛产物；原料烷基醇与乙二醛的摩尔比是5~20:1，与 垸基醇对应的酯与乙二醛的摩尔比是2~10:1 。 本发明中原料的较佳配比是烷基醇与乙二醛的摩尔比是 10~20:1，与垸基醇对应的酯与乙二醛的摩尔比是2 5:1。
本发明中的原料乙二醛水溶液的浓度为40~70质量％。
本发明中的垸基醇是与水相混溶的醇，与垸基醇对应的酯是水解 后能释放出相对应烷基醇的酯。
本发明中的垸基醇较佳为甲醇，所述的与垸基醇对应的酯较佳为 甲酸甲酯。本发明中的酸催化剂是从硫酸、硫酸单酯，有机磺酸，磺酸离子
变换树脂中任选一种；以硫酸较佳。
本发明中的与烷基醇对应的酯在反应前加入或在反应过程中加入。
本发明通过在乙二醛水溶液和烷基醇的縮合反应中加入与垸基 醇对应的酯的方法，提高了縮合反应的效率，节约了能源，降低了生 产成本，减少了污水排放，使单縮醛和二縮醛的得率提高。
具体实施例方式
下面通过实例进一步描述本发明。 实施例1
在0.05~0.09MPa减压条件下，将58g40质量％乙二醛水溶液浓 縮,浓縮温度60~80°C ，将得到的33.1g70质量％乙二醛水溶液和256g 甲醇、48g甲酸甲酯与5.0g98质量W硫酸一起加热回流24小时，回 流温度80'C。其中原料组成甲醇甲酸甲酯乙二醛(摩尔比)-20:2:1。 产物用气相色谱分析，单縮醛和二縮醛基于所用乙二醛的粗产率为 55.93%和24.86%。 实施例2
在0.05 0.09MPa减压条件下，将58g40质量％乙二醛水溶液浓 縮，浓縮温度60-80'C ，将得到的33.1g70质量％乙二醛水溶液和256g 甲酸、240g甲酸甲酯与5.0g98质量％硫酸一起加热回流20小时，回 流温度90°C。其中原料组成为甲醇甲酸甲酯乙二醛(摩尔比) =20:10:1。产物用气相色谱分析，单縮醛和二縮醛基于所用乙二醛的 粗产率为60.78%和28.75%。 对比例1
在0.05~0.09MPa减压条件下，将58g40质量％乙二醛水溶液浓水溶液和256g 甲醇与5.0g98质量％硫酸一起加热回流24小时，回流温度8(TC 。其 中原料组成为甲醇乙二醛(摩尔比)=20:1。产物用气相色谱分析， 单缩醛和二縮醛基于所用乙二醛的粗产率为47.75%和12.18%。 实施例3
在0.05~0.09MPa减压条件下，将58g40质量％乙二醛水溶液浓 缩,浓縮温度60 8(TC，将得到的33.1g70质量。/。乙二醛水溶液和192g 甲醇、48g甲酸甲酯与10.9甲磺酸一起加热回流24小时，回流温度 S(TC。其中原料组成为甲醇甲酸甲酯乙二醛(摩尔比)=15:2:1。 产物用气相色谱分析，单缩醛和二縮醛基于所用乙二醛的粗产率为 45.55%和25.76%。 实施例4
在0.05~0.09MPa减压条件下，将58g40质量％乙二醛水溶液浓 縮，浓縮温度60 80°C,将得到的33.1g70质量％乙二醛水溶液和192g 甲醇、10.9g甲磺酸一起加热回流30小时，回流温度8(TC。回流过 程中用滴液漏斗逐渐将48g甲酸甲酯加入到回流液中。其中原料组成 为甲醇甲酸甲酯乙二醛(摩尔比)=15:2:1。产物用气相色谱分 析，单縮醛和二縮醛基于所用乙二醛的粗产率为47.43%和27.48%。 实施例5
在0.05~0.09MPa减压条件下，将58g40质量％乙二醛水溶液浓 縮，浓縮温度60~80°C ，将得到的33.1g70质量％乙二醛水溶液和192g 甲醇、94.4g草酸二甲酯与10.9g甲磺酸一起加热回流30小时，回流 温度75°(:。其中原料组成为甲醇甲酸甲酯乙二醛(摩尔比)=15:2:1。 产物用气相色谱分析，单縮醛和二縮醛基于所用乙二醛的粗产率为 46.550/0和27.43%。在0.05~0.09MPa减压条件下，将58g40质量％乙二醛水溶液浓 縮，浓縮温度60-80°C ，将得到的33.1g70质量％乙二醛水溶液和192g 甲醇、10.9g甲磺酸一起加热回流24小时，回流温度80'C。其中原 料组成为甲醇乙二醛(摩尔比)=15:1。产物用气相色谱分析，单 縮醛和二縮醛基于所用乙二醛的粗产率为46.75%和15.45%。 对比例3
将58g40质量。/o乙二醛和92g乙醇与72g甲醇润湿的强酸性离子 交换剂一起加热回流24小时，回流温度80'C 。其中原料组成为甲醇 乙二醛(摩尔比)=5:1。产物用气相色谱分析，单縮醛和二縮醛基于 所用乙二醛的粗产率为18.43%和6.15%。 对比例4
将58g40质量％乙二醛、48g乙酸乙酯和92g乙醇与72g甲醇润 湿的强酸性离子交换剂一起加热回流24小时，回流温度80'C。其中 原料组成为甲醇甲酸甲酯乙二醛(摩尔比)=5:2:1。产物用气相 色谱分析，单縮醛和二縮醛基于所用乙二醛的粗产率为19.86%和 7.15%。
权利要求
1、一种乙二醛制备缩醛的方法，其特征在于以乙二醛水溶液和烷基醇为原料，同时加入与烷基醇对应的酯，在酸催化剂存在下，不断搅拌下，进行液相反应，加热回流时间为20～30小时，回流反应温度为70℃～90℃，回流反应压力为常压，得到乙二醛单缩醛和二缩醛产物；原料烷基醇与乙二醛的摩尔比是5～20∶1，与烷基醇对应的酯与乙二醛的摩尔比是2～10∶1。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于原料垸基醇与乙二 醛的摩尔比是10 20 : 1，与垸基醇对应的酯与乙醛的摩尔比是2
3、 根据权利要求1所述的方法，基特征在于原料乙二醛水溶液 的浓度为40 70质量％。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的垸基醇是与 水相混溶的醇，与烷基醇对应的酯是水解后能释放出相对应烷基醇的 酯。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的垸基醇是甲 醇，与烷基醇对应的酯是甲酸甲酯。
6、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于酸催化剂是从硫酸、 硫酸单酯、有机磺酸、磺酸单酯、有机磺酸或磺酸离子交换树脂中任 选一种。
7、 根据权利利要求6所述的方法，其特征在于酸催化剂是硫酸。
8、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于与垸基醇对应的酯 在反应前加入或在反应过程中加入。
全文摘要
一种乙二醛制备缩醛的方法，其特点是以乙二醛水溶液和烷基醇为原料，同时加入与烷基醇对应的酯，在酸催化剂存在下，不断搅拌下，进行液相反应，加热回流时间为20～30小时，回流反应温度为70℃～90℃，回流反应压力为常压，得到乙二醛单缩醛和二缩醛产物；原料烷基醇与乙二醛的摩尔比是5～20∶1，与烷基醇对应的酯与乙二醛的摩尔比是2～10∶1。本发明提高了乙二醛与烷基醇缩合反应制备单缩醛和二缩醛的效率，节约了能源，降低了生产成本。
文档编号C07C43/303GK101676252SQ200810042959
公开日2010年3月24日 申请日期2008年9月16日 优先权日2008年9月16日
发明者周月红, 季云娣, 亮 曹, 楠 李, 郑碧照 申请人:上海华谊集团上硫化工有限公司