专利名称：4－哌啶胺的合成及其催化剂与其制备方法
技术领域：
本发明涉及4-哌啶胺类化合物的合成及其反应介质中所使用催化剂Raney Ni-M(M代表镧系稀土元素)的制备方法。
本发明所涉及的4-哌啶胺类化合物属于受阻哌啶类化合物，此类化合物对高分子聚合物材料具有很好的光稳定活性，是合成受阻胺光稳定剂(HALS)的重要中间体，被广泛地应用于合成键合型受阻胺光稳定剂和高分子量受阻胺光稳定剂。
由于该类化合物独特的光稳定活性，人们对采用不同催化剂的合成路线进行了广泛研究。如中国专利CN86102649A、CN86104693A分别报道了以钯催化剂、铂镍钴载体催化剂，在水、C1～C10脂肪醇或C2～C10脂肪二醇极性有机溶剂、或者是水与醇的混合物中进行反应合成2，2，6，6-四烷基-4-哌啶环烷基胺化合物。美国专利4,415,688、4,326,063和4,293,366也报道了以贵金属铂催化剂合成不同2，2，6，6-四烷基哌啶胺或N，N-4-哌啶基-四烷基取代的亚烷基化合物的方法。虽然贵金属催化剂是一种非常有效的加氢催化剂，但用于4-哌啶胺类化合物的合成，存在某些缺点。如低压(100～200psig)下铂催化剂，产率很低；随压力增高，产率略有增加，但在高压(600～800psig)下，铂催化合成4-哌啶胺类化合物会导致产生大量不能再循环的副产品2，2，6，6-四烷基-4-哌啶醇和其它类似化合物。德国专利3,007,996报道了一种较好的合成方法，在惰性有机溶剂中，使用Raney Ni或Raney Co催化剂生产多烷基哌啶胺，该方法可以在较低的压力(5～30巴)下进行，但是产率只有90％左右。总而言之，开发具有能降低副产物生成，2，2，6，6-四烷基-4-哌啶胺产率高的催化剂是必要的。
本发明的目的是提供一种产率高、选择性好的4-哌啶胺合成方法及其催化剂Raney Ni-M(M代表镧系稀土元素)。
本发明的催化剂用于2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮的加氢胺化反应，其涉及产物的结构式如下 式中R代表-H，C1～C18烷基，C5～C6环烷基或C6～C9芳烷基A代表-H或-OH本合成方法所涉及的反应物为2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮或1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮，其结构式如下 式中A代表-H或-OH另一反应物为NH3、R(NH2)x(X＝1，2，3或4)、R2NH(R代表C1～C18烷基，C5～C6环烷基或C6～C9芳烷基)适宜的反应介质为水、C1～C6低碳醇以及水和醇的混合物，较理想的反应介质有水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲醇和水的混合物、乙醇和水的混合物、异丙醇和水的混合物。反应介质主要作为溶剂使用，其用量没有严格要求，一般根据合成反应经济性进行确定，可以将溶剂含量控制在全部反应混合物重量的3％～50％的范围内。
反应需在高压不锈钢反应器中进行，反应混合物加入反应器中，需先用高纯氮气置换反应器内的空气，之后通高纯氢气加压至反应压力，最后由供热装置使反应器升到反应温度，反应开始进行。反应工艺条件包括哌啶酮与胺的摩尔比为1.0∶1.0到1.25∶1.0；反应温度80℃～140℃；反应压力1.0～3.0Mpa；催化剂用量为全部反应混合物重量的5％～30％；反应时间受反应批量的大小、反应温度、反应压力、所选择的反应物种类等影响，其反应进程可通过氢吸收来监测，即反应器氢压的变化，当氢压不在降低，保持不变时，表明反应已基本进行完毕。其具体工艺过程为原料经配料后，移入反应釜内，氢气加压并加热升温，开始反应，反应完毕，卸料并过滤分离催化剂，进行分馏和减压精馏，即得哌啶胺产品。
本发明的要点之一金属镍与稀土金属催化剂组成为(重量百分比)Ni 70～99％Al 0.1～10％M 0.8～29％其中M代表镧系稀土金属元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。
稀土金属元素加入的比例关系到本催化剂应用在本合成中的效果，比例过高或过低均影响产物的收率。
本发明的要点之二上述催化剂的制备方法首先是制备Ni-Al-M合金。将催化剂前驱体纯金属镍、铝、镧系稀土金属按一定比例经高温炼制成合金，合金经粉碎后，用强碱溶液抽提碱溶性金属铝，制得用于2，2，6，6-四烷基-4-哌啶胺类化合物合成的Raney Ni-M催化剂。(1)合金的制备取纯度＞99.95％的相应金属Ni、Al、M(La、Ce、Nd等)，按设定组成配料，装入电弧炉之铜质样品池中，在氩气保护下，引燃电弧熔融炼制。样品池始终处于冷却水水冷状态，弧焰一灭，液态金属即刻凝固，为保证合金组份均匀，在融炼过程中反复“熔～冷”2～3次。
其中所述设定组成的重量百分比为Ni 30～60％ Al 40～60％ M 0.5～15％其中M代表Nd、Ce、La等镧系稀土金属。(2)碱抽提脱铝将大块合金粉碎至粒度为40～60目的颗粒，在高纯氮气保护下，加入20～40％NaOH(或KOH)溶液，其加入量为合金∶NaOH＝1∶(20～50)(体积比)，充分反应至无氢析出，排除多余液体，迅速而小心地用无离子水反复冲洗，直至平衡液的pH值≤7.0为至。高纯氮气保护下，用无水乙醇液封保存待用。
本发明效果本发明的合成方法中使用本发明的Raney Ni-M催化剂，使产品收率一般达95％左右，明显减少副产物。
下面结合实施例对本发明详细公开。
实施例1在带搅拌的5立升高压不锈钢反应釜中，加入纯度≥99％的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮1500g，2000ml浓度为25％的氨水，160gRaneyNi-Nd(93.8％Ni，5.1％Nd，1.1％Al)催化剂和3.0g固体氢氧化钠。密封釜后，用高纯氮气置换釜内死空间的空气2～3次，通高纯氢气加压至1.0Mpa，用电炉加热，程序控温仪控制釜温升至120℃。开始釜内压力稍有增加，压力增大0.5Mpa左右，随后釜内压力开始降低，说明加氢胺化反应开始进行。当釜内压力降低于1.0Mpa时，通氢气使压力保持在1.0Mpa，直至釜内压力不再降低为此，表明反应已进行完毕。此时，保持釜内压力继续反应1.0小时，停止搅拌，通冷却水使釜温降至室温，从反应釜内卸出物料，经催化剂过滤、初馏、减压精馏得2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺1449g(理论计算产率为96.6％)，色谱分析产品纯度为99.8％，IR分析结构正确。
实施例2实例1中Raney Ni-Nd催化剂是由相应的Ni-Nd-Al合金，经氢氧化钠碱溶抽提，无离子水反复冲洗，高纯氮气保护下，用无水乙醇液封保存待用。制得的催化剂经元素分析其组成为Ni 93.8％、Nd 5.1％、Al 1.1％。
实施例3催化剂为Raney Ni-Ce(93.3％Ni，5.4％Ce，1.3％Al)，用量为175g。所有其它条件同例1。2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺1420g(理论计算产率为94.6％)，色谱分析产品纯度为99.5％，IR分析结构正确。
实施例4实施例3中的Raney Ni-Ce(93.3％Ni，5.4％Ce，1.3％Al)催化剂，其制备方法同实施例2。
实施例5催化剂为Raney Ni-La(92.9％Ni，6.3％Nd，0.8％Al)，用量为175g。所有其它条件同例1。2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺1385g(理论计算产率为92.3％)，色谱分析产品纯度为99.6％，IR分析结构正确。
实施例6实施例5中的Raney Ni-La(92.9％Ni，6.3％Nd，0.8％Al)催化剂，其制备方法同实施例2。
实施例7催化剂为Raney Ni-Nd(89.4％Ni，9.8％Nd，0.8％Al)，用量为175g。所有其它条件同例1。2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺1425g(理论计算产率为95％)，色谱分析产品纯度为99.3％，IR分析结构正确。
实施例8实施例7中的Raney Ni-Nd(89.4％Ni，9.8％Nd，0.8％Al)，是由相应组成的Ni-Nd-Al合金，采用实施例2的方法制备。
实施例9催化剂为Raney Ni-Nd(82.7％Ni，16.6％Nd，0.7％Al)，用量为175g。所有其它条件同例1。2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺1324g(理论计算产率为88.2％)，色谱分析产品纯度为99.6％，IR分析结构正确。
实施例10实施例9中，催化剂Raney Ni-Nd(82.7％Ni，16.6％Nd，0.7％Al)的制备方法同实施例8。
权利要求
1.一种4-哌啶胺类化合物的合成方法，涉及产物的结构式为 式中R代表-H，C1～C18烷基，C5～C6环烷基或C6～C9芳烷基A代表-H或-OH反应物为2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮或1-羟基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮，其结构式如下 式中A代表-H或-OH另一反应物为NH3、R(NH2)x(X＝1，2，3或4)、R2NH(R代表C1～C18烷基，C5～C6环烷基或C6～C9芳烷基)。适宜的反应介质为水和/或低碳醇，其特征在于反应催化剂为RaneyNi-M(M代表镧系稀土元素)。催化剂组成为(重量百分比)Ni 70～99％，Al 0.1～10％，M(La、Ce、Nd等镧系稀土金属)0.8～29％
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中的镧系稀土元素为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
3.根据权利要求1所述的合成方法中使用Raney Ni-M催化剂的制备方法，其特征在于①催化剂前驱体合金的制备将纯度＞99.95％的相应金属Ni、A1、M(La、Ce、Nd等)，采用电弧熔融炼制而得，其特征重量百分组成为Ni 30～60％、Al 40～60％、M(Nd、Ce、La等镧系稀土金属)0.5～15％；②碱溶抽提脱铝将上述合金粉碎后，高纯氮气保护下，经20～40％NaOH(或KOH)溶液碱溶抽提脱铝，其加入量为合金∶NaOH＝1∶(20～50)(体积比)，充分反应至无氢析出，排除多余液体，用无离子水反复冲洗，直至平衡液的pH值≤7.0为至，最终制得Raney Ni-M催化剂。
全文摘要
本发明涉及4－哌啶胺类化合物的合成及其反应介质中所使用催化剂Raney Ni－M及催化剂的制备方法。合成方法是:将反应物及本催化剂加入反应器中,反应介质为水和/或低碳醇,用高纯氮气置换反应器内的空气,再通高纯氢气加压至反应压力,反应器升温到反应温度。催化剂的组成及制备:将金属Ni、Al、镧系稀土金属元素,按一定比例,用电弧熔融炼制合金、粉碎后,经碱溶抽提脱铝,制得Raney Ni－M催化剂。
文档编号C07D211/58GK1358713SQ0013406
公开日2002年7月17日 申请日期2000年12月13日 优先权日2000年12月13日
发明者杨儒, 李敏 申请人:北京化工大学