制备乙酸乙烯酯的催化剂和方法

专利名称：制备乙酸乙烯酯的催化剂和方法
技术领域：
本发明涉及一种含有钯和/或其化合物、金和/或其化合物、碱金属化合物和钒和/或其化合物的催化剂，以及其在由乙酸、乙烯和氧气或含氧气体制备乙酸乙烯酯反应中的用途。
业已经知道，在气相中乙烯可与乙酸和氧气或含氧气体在含有钯/金/碱金属的固定床催化剂上进行反应，以制备乙酸乙烯酯。
所述含有钯/金/碱金属的催化剂，通常具有特定的贵金属分布，其中，所述贵金属是以壳层形式存在于载体颗粒之上的，而所述载体颗粒的内核基本上不含有贵金属。所述呈壳层形式的贵金属分布，是通过浸渍和随后的采用碱性化合物的贵金属沉淀而制备得到的。具有这种贵金属分布的催化剂，具有很好的活性，通常只形成很少量的二氧化碳和乙酸乙酯。这些催化剂的另一个特点是，当采用这种催化剂时仅有很少量的高沸点物质形成。尽管高沸点物质的数量通常是很少量的，但是，它们会引发生态和工艺技术方面的问题。这些高沸石物质是，例如，乙叉二乙酸酯、乙二醇和其乙酸酯或二乙酸基乙烯。
US-A-3775342中公开了一种用来制备含有钯、钾和金催化剂的方法，是通过用一种钯和金盐的溶液浸渍一种载体，接着用一种可使不溶于水的钯和金化合物沉积在所述载体上的碱溶液进行处理，接着还原所述的金属化合物为相应的贵金属。用一种碱金属乙酸盐溶液对所述载体材料进行处理，可在所述还原步骤之前或之后进行。
US-A-4048096教导了一种用来制备含有钯、钾和金催化剂的方法，在该方法中，所述载体材料先是用一种含有钯和金盐混合物的水溶液进行浸渍。这里，所述浸渍溶液的体积等于所述载体材料的孔体积。潮湿的载体接着用一种碱性水溶液如偏硅酸钠水溶液，对其进行彻底的覆盖，并将它在室温下放置12小时。以这种方式，所述金属盐转化为不溶于水的化合物，从而固定在所述载体材料之上。所述钯和金化合物通过随后的还原剂处理，被还原为相应的金属。为此目的，例如，在轻微搅拌作用下加入一种肼的水溶液，使混合物在加入之后静置4小时。在经过洗涤和干燥之后，所述负载有钯和金的载体材料，用一种碱金属乙酸盐进行处理，并再次干燥。所得到的催化剂具有壳层结构，在其中，所述钯和金是分布在所述载体材料的表面之上，壳层厚度约0.5mm。
在US-A-5332710所公开的制备含有钯、金和钾的涂层催化剂的方法中，所述已经被一种钯和金盐的水溶液浸渍过的载体，浸入到一种含有氢氧化钠或氢氧化钾的含水固定溶液之中，并在其中搅动至少约0.5小时。在所公开的固定技术中，已经被固定溶液全部覆盖的载体，自用所述固定溶液处理开始时起就通过旋转而得到搅动。
现在令人惊奇地发现，添加钒和/或其化合物可显著地提高催化剂的高沸点物质选择性。对于本发明的这个目的来说，所述高沸点选择性是指在乙酸乙烯酯合成中所形成的高沸点物质数量与已反应乙烯数量的比值。高沸点物质，特别是上文中提及的化合物。
因此，本发明提供了一种在气相中由乙烯、乙酸和氧气或含氧气体在一种含有在载体上的钯和/或其化合物、金和/或其化合物和碱金属化合物的催化剂之上进行反应而制备乙酸乙烯酯的方法，其中所述催化剂还含有钒和/或其化合物。
本发明还提供一种含有在载体上的钯和/或其化合物、金和/或其化合物和碱金属化合物的催化剂，其中所述催化剂还含有钒和/或其化合物。
本发明的催化剂优选是通过下述步骤制备得到的(1)用一种可溶钒化合物浸渍载体，接着进行干燥；(2)用可溶的钯和金化合物对所述预处理过的载体进行浸渍；(3)采用一种碱性溶液，将所述载体上的可溶钯和金化合物转化为不可溶的化合物；(4)采用一种还原剂，还原所述载体上的不可溶钯和金化合物；
(5)洗涤所述载体，接着进行干燥；(6)用一种可溶碱金属化合物浸渍所述载体；和(7)在不高于150℃温度下对所述载体作最后的干燥。
步骤(2)-(7)是已知的，例如，在US-A-3775342、US-A-4048096和US-A-5332710中已经公开。
除了用可溶的钒、钯和金以及碱金属化合物对所述载体进行浸渍之外，也可采用本领域技术人员已知的其它方法，将所述具有催化活性的物质涂敷到所述载体之上，例如，多次蒸发沉积、喷雾或浸入，如果合适的话，可采用超声波。
交换步骤(1)和(2)同样也是可行的，即先用一种含有钯和金化合物的溶液浸渍所述载体，在经干燥之后，将一种钒化合物涂敷到经过处理之后的载体之上。
合适载体是已知的惰性载体材料，如氧化硅、铝氧化物、硅铝酸盐、硅酸盐、氧化钛、氧化锆、钛酸盐、碳化硅和碳。特别适合的载体的比表面积在40-350m2/g(由BET方法测量)之间，其平均孔半径在50-2000(埃)之间(采用汞孔隙法(Porosimetrie)测得)，尤其是氧化硅(SiO2)和SiO2-Al2O3混合物。所采用的载体可为任意形状，例如，球形、片形、环形、星形或其它形状的颗粒，它们的直径或它们的长度和厚度通常范围是在3-9mm之间。
至于载体，可以选用例如产气SiO2或产气SiO2-Al2O3混合物，它们可例如采用四氯化硅或四氯化硅/三氯化铝混合物在氢/氧火焰中的火焰水解方法而制备(US-A-3939199)。
在步骤(1)中将要涂敷的所述钒化合物，优选是一种钒盐如氧钒盐、钒酸盐或同多钒酸盐。特别优选是采用氧钒盐如氯化物、硫酸盐、草酸盐、乙酸盐和乙酰丙酮化物。也可涂敷多种钒盐和/或氧钒盐，但是，通常是涂敷一种钒盐或氧钒盐。
在步骤(2)中将要涂敷的所述钯和金元素，优选是以盐溶液形式进行涂敷的，可每种单独地以任意顺序进行涂敷，也可一起进行涂敷。优选是采用单一溶液，在其中，这些有待涂敷元素是以其盐形式存在的。特别优选是采用单一溶液，在其中，每种有待涂敷的元素仅有一种盐存在。
对于干扰阴离子，例如氯离子，在所述催化剂使用之前，这些阴离子必须保证基本上已经被除去。这可通过例如用水，在所述涂敷的钯和金如氯化物，已经转化为一种不溶的形式之后，例如通过采用碱性化合物和/或通过还原(步骤(3)和(4))，对所述掺杂载体进行洗涤来实现。
钯和金的合适的盐类，是所有那些可溶的盐。特别合适的盐为氯化物、含氯络合物和羧酸盐，优选地是具有2-5个碳原子的脂族单羧酸盐，例如乙酸盐、丙酸盐或丁酸盐。其它合适的盐的例子有硝酸盐、亚硝酸盐、水合氧化物、草酸盐、乙酰丙酮化物或乙酰乙酸盐。由于它们具有良好的溶解性和容易获得，钯和金的氯化物和含氯络合物是特别优选的钯盐和金盐。
作为碱金属化合物，优选是采用至少一种钠、钾、铷或铯化合物，特别是钾化合物。特别合适的化合物是羧酸盐，尤其是乙酸盐和丙酸盐。其它合适化合物是那些在反应条件下可转化为碱金属乙酸盐的物质，例如，氢氧化物、氧化物或碳酸盐。
所述钯、金、碱金属和钒化合物的合适溶剂，是这样一些物质，所选用的化合物能溶于其中，并且，该溶剂在浸渍步骤之后可通过干燥很容易地被除去。对于所选用的钯、金、碱金属和钒盐来说，对于其乙酸盐和乙酰丙酮化物的合适溶剂，尤其是具有2-10个碳原子的未取代羧酸，例如，乙酸、丙酸、正-丁酸、异丁酸和各种不同的戊酸。由于它们的物理性质，同时基于经济原因，乙酸是这些羧酸中最为优选的。对于其氯化物、含氯络合物、含乙酸基络合物和乙酰丙酮化物来说，水是特别合适的溶剂。如果所述盐类在乙酸或水中不能充分地溶解，则附加使用另外的溶剂是有利的。例如，氯化钯在含水乙酸中比在冰乙酸中明显地更易于溶解。可能的附加溶剂是那些呈惰性且能与乙酸或水混溶的物质。乙酸的合适添加剂为酮类，如丙酮和乙酰丙酮，还有醚类如四氢呋喃或二噁烷，以及烃类如苯。
如果下文中一般性述及“盐溶液”，这也可类似地用于这样的情形，其中顺序使用多种溶液，每种溶液中仅含有有待涂敷的全部盐类的一部分，而且溶液中的单个部分加合达到将要涂敷到载体上的盐的总量。
在实施步骤(1)和(2)时，所述盐的溶液是通过采用这种溶液，进行一次或多次的浸渍，而将其涂敷到所述载体颗粒之上的，其中，溶液的总体积可以一次使用，或者是以两份或多份进行使用。但是，所述盐溶液的总体积全部一次使用，是有利的，所以，所述载体颗粒的浸渍，是通过一个单一浸渍步骤，用所需量的要涂敷元素进行的，它可立即进行干燥。对于采用多份溶液的一系列浸渍来说，在每次浸渍之后，所述颗粒可立即进行干燥。
这里，“立即”干燥是表示所述浸渍后颗粒的干燥必须要即时地进行。一般地，在浸渍步骤之后不超过1/2小时，开始对所述颗粒进行干燥就足够了。
采用所要涂覆的盐的溶液对载体颗粒的浸渍，是通过用所述溶液覆盖所述载体颗粒接着倒去或滤去可能的多余的溶液而进行的。考虑到溶液的损失，有利地是仅采用相当于所述催化剂载体累积孔体积数量的溶液，所以，浸渍溶液的体积优选是等于所述催化剂载体孔体积的98-100％。
在浸渍过程中充分地混合所述载体颗粒是有利的，例如，在一个旋转或搅动烧瓶或混合鼓中进行，在其之后立即进行干燥。旋转速度或搅动强度，必须确保所述载体颗粒能够充分地混合和湿润，但也不能大到使得所述载体材料发生明显的磨损。
用一种碱性溶液对步骤(1)和(2)浸渍后的载体材料进行处理，可将所述涂敷元素的盐转化为不溶于水的化合物，并从而将它们固定在所述载体表面上(步骤(3))。
至于固定溶液，例如，可以采用碱性水溶液。这类溶液的实例有碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐和碳酸氢盐、碱金属氢氧化物或碱金属硼酸盐的水溶液。
优选碱金属氢氧化物的水溶液，特别地是氢氧化钾或氢氧化钠水溶液。含硼化合物的水溶液也可用作碱性溶液。这里，硼砂(十水合四硼酸钠)、四硼酸钾、或碱金属氢氧化物和硼酸的混合物的水溶液，是特别适合的。所述碱性溶液可具有缓冲作用。
存在于所述固定溶液中的碱性化合物的数量，有利地是经过计算得出的，以使它至少足以使涂敷的可溶钯和金化合物化学计量转化为不溶于水的化合物。
但是，在所述固定溶液中采用过量的碱性化合物也是可行的；所述过量通常为化学计算所需用量的1-10倍。
计算所述固定溶液的体积，以使至少应足以用所述固定溶液完全覆盖所述的浸渍载体。所述固定步骤优选是采用由US-A-5332710获知的技术进行的，它可以并入本文供作参考。在这种技术中，被所述固定溶液完全覆盖的载体，在其用所述固定溶液进行处理开始之初，就采用旋转方法对其进行摇动。
可以保持载体颗粒处于运动状态的其它类型的旋转或类似处理方法，也可采用，这是因为确切的种类和方式并不是关键。但是，运动的强度是重要的。它应该能够足以使所述浸渍载体的整个表面均匀地被所述碱性固定溶液所湿润。
所述处理的载体接着在室温下于所述固定溶液中静置长达16小时，以确保涂敷的钯和金化合物完全地以不溶于水化合物的形式沉淀在所述催化剂载体之上。
在载体之上的反应可在室温或者较高温度如70℃下进行。
所述不溶的钯和金化合物的随后还原反应步骤(步骤4)，取决于是采用气体还原剂，还是采用液体还原剂。
如果是采用一种液体还原剂，则所述液体还原剂是在固定结束之后加入的，如果需要的话，可在倒掉浮在上面的固定溶液之后才加入。
还原反应是在0-90℃的温度下进行的，优选温度为15-25℃。可采用的还原剂实例有肼、甲酸或碱金属硼氢化物的水溶液，优选为硼氢化钠。
在还原反应之后，处理后的催化剂载体必须要经过数次洗涤(步骤(5))，以除去干扰化合物，例如，除去氯离子残余物，它们是源自所述浸渍步骤并由贵金属的固定和还原步骤所释放出来的。
为此，所述处理载体是在室温下用洗涤液连续地进行洗涤，优选是采用流动的去离子水，直到干扰阴离子如氯离子已经被除去。所述洗涤步骤还可除去所采用还原剂的残余物。
潮湿的催化剂前体，接着在不超过150℃的温度下进行干燥(步骤(5))。
如果是采用气体还原剂，则在固定步骤结束之后，要先倒掉浮在上面的固定溶液。然后，在所述固定步骤之后于还原步骤之前，对得到的处理载体进行洗涤是可取的，以除去所述处理载体上存在的可溶化合物，例如，在所述固定步骤中释放出的碱金属氯化物，和所有存在于固定溶液中的过量的碱性化合物。
为此，所述处理载体是在室温下用洗涤液连续地进行洗涤，优选是采用流动的去离子水。洗涤进行至干扰阴离子如氯离子已经基本上从所述载体中除去。之后，在采用气体还原剂进行还原反应之前，对所述潮湿的浸渍催化剂载体进行干燥是有利的。干燥是在不超过150℃的温度下进行的。
随后的还原反应一般是在温度为40-260℃，优选为70-200℃条件下进行的。一般地，采用被惰性气体稀释的还原剂，它含有0.01-50体积％，优选为0.5-20体积％的还原剂，用于还原反应是有利的。可采用的惰性气体的实例有氮气、二氧化碳或稀有气体。合适的还原剂的实例有氢气、甲醇、甲醛、乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯或其它烯烃。
无论还原反应是在气体还原剂存在下进行，还是采用液体还原剂进行的，还原剂的用量，都应该根据贵金属的用量进行计算；还原当量应该至少等于氧化当量，尽管更大数量的还原剂并无妨害。
在所述还原步骤中，重要的是选择反应条件，以使所述固定的不溶于水的贵金属化合物可在该条件下还原为相应的贵金属。相反，在选用的还原条件下以钒化合物形式存在的钒是否也转化为元素钒，并不是重要的，这是因为它对于本发明催化剂用于制备乙酸乙烯酯的适用性并不是关键的。
对在还原步骤和可能的干燥步骤之后得到的催化剂前体，在步骤(6)中，采用一种碱金属化合物的溶液进行一次或多次处理，优选是进行浸渍，所述溶液的全部体积可一次使用，也可分成多份使用。但是，有利地，溶液的全部体积是一次使用，这样，就可采用一个单一浸渍步骤，将所需数量的碱金属化合物对所述载体颗粒进行浸渍。所述碱金属化合物的溶液体积，在单一浸渍和多步浸渍情形中，一般地，为所述孔体积的60-110％，优选为80-100％。
所述碱金属化合物溶液也可采用单一或多步的喷雾、蒸发沉积或浸入方法，涂敷到所述催化剂前体之上。
在经过碱金属化合物溶液处理之后，所述催化剂前体在不超过150℃温度下进行最后的干燥(步骤(7))。
所述碱金属化合物的用量使得干燥后的最终催化剂中含有0.1-10重量％的碱金属。
处理的催化剂载体或催化剂前体的干燥步骤，是在热空气气流或在惰性气体气流中进行的，例如，是在氮气或二氧化碳气流中进行的。干燥过程的温度，一般地，应该在60-150℃之间，优选是在100-150℃之间。如果需要，干燥是在减压下进行的，通常是在0.01-0.08 MPa下进行的。
最终的涂敷催化剂含有钯、金、碱金属和钒，它具有下述的金属含量钯含量一般为0.5-2.0重量％，优选为0.6-1.5重量％；金含量一般为0.2-1.3重量％，优选为0.3-1.1重量％；碱金属含量一般为0.3-10重量％，优选是采用钾，钾含量一般为0.5-4.0重量％，
优选为1.5-3.0重量％；钒含量一般为0.01-1重量％，优选为0.05-0.5重量％。
在所有情形中所列的百分数，是用来表示最终催化剂中存在的元素钯、金、碱金属和钒的数量，它们是以所述催化剂总质量(活性元素加上阴离子加上载体材料)为基准的。
在本发明的催化剂中，所述贵金属是以壳层形式存在于催化剂颗粒之上的。
在乙酸乙烯酯的制备中，通常是使乙酸、乙烯和含氧气体流过成品催化剂进行的，反应温度为100-220℃，优选为120-200℃，反应压力为0.1-2.5MPa，优选为0.1-2.0MPa，其中未反应成分可以循环使用。采用如氮气或二氧化碳等惰性气体进行稀释，有时也是有利的。二氧化碳由于在反应过程中有少量形成，因而它是特别合适用于稀释的。
反应的活性和选择性，可通过采用本发明的催化剂而得到提高，由此尤其导致高沸点物质的形成明显地减少。高沸点物质尤其是在开始时提及的那些物质，它们会引发生态和工艺技术方面的问题。
采用本发明的催化剂进行的乙酸乙烯酯方法还可给出较高收率的乙酸乙烯酯，它可使得获得的粗乙酸乙烯酯加工变得更为容易，这是因为离开反应器气体中的乙酸乙烯酯的含量较高，这使得能够节约加工过程的能量。合适的加工，例如公开在US-A-5066365之中。
下述的实施例是用来对本发明作例证性说明，而不是用来限定本发明。元素钯、金、钾和钒的百分数，是基于最终催化剂总重量的重量百分比。
称量2.15g(0.0066mol)的K2PdCl4和0.77g(0.002mol)的KAuCl4，一起溶解在32ml去离子水中。在轻微摇动下，将所有的溶液涂敷到经预处理的载体之上。之后，在100℃下，对所述材料干燥2小时。
为了形成贵金属壳层并转化所述贵金属盐为不可溶的化合物，将1.74g(0.031mol)氢氧化钾溶于32ml去离子水中得到的溶液，浇到所述预处理载体之上。为了使反应完全，反应混合物可静置14小时，然后用去离子水洗涤至不含有氯离子。可采用水溶液氯离子的AgNO3检测方法来测试氯离子是否已经不存在。所述材料随后在100℃下干燥2小时。
接着采用稀释的乙烯(在氮气中含有5体积％乙烯)进行贵金属还原。为此目的，气体混合物在150℃下流经所述催化剂5小时。之后，将4g(0.041mol)乙酸钾溶于32ml去离子水中，并以分批的方式加入所述催化剂前体中，对催化剂前体再在100℃下干燥2小时。
最终催化剂含有1.21重量％钯、0.69重量％金、2.75重量％钾和0.06重量％钒。
称量2.69g(0.0082mol)的K2PdCl4和0.96g(0.0025mol)的KAuCl4，一起溶解在40ml去离子水中。在轻微摇动下，将所有的溶液涂敷到经预处理的载体之上。为了形成贵金属壳层并转化所述贵金属盐为不可溶的化合物，将所述预处理后载体引入到由1.91g(0.034mol)氢氧化钾溶于150ml去离子水所得到的溶液中，整个反应混合物在一个旋转蒸发器上以5rpm的旋转速率摇动2.5小时，使反应进行完全。为了使反应完全，反应混合物静置14小时，然后用去离子水洗涤至不含有氯离子。可采用水溶液中氯离子的AgNO3检测方法来测试氯离子是否已经不存在。所述材料随后在100℃下干燥2小时。
接着采用稀释的乙烯(在氮气中含有5体积％乙烯)进行贵金属还原。为此目的，气体混合物在150℃下流经所述催化剂5小时。之后，将5g(0.051mol)乙酸钾溶于32ml去离子水中，并以分批的方式加入所述催化剂前体中，对催化剂前体再在100℃下干燥2小时。
最终催化剂含有1.21重量％钯、0.69重量％金、2.75重量％钾和0.11重量％钒。对比例1称量5.37g(0.0164mol)的K2PdCl4和1.92g(0.005mol)的KAuCl4，一起溶解在80ml去离子水中。在轻微摇动下，将所有的溶液涂敷到131g所述载体材料之上。之后，在100℃下，对所述材料干燥2小时。
为了形成贵金属壳层并转化所述贵金属盐为不可溶的化合物，将3.81g(0.068mol)氢氧化钾溶于80ml去离子水中得到的溶液，浇到所述预处理载体之上。为了使反应完全，反应混合物静置14小时，然后用去离子水洗涤至不含有氯离子。可采用水溶液中氯离子的AgNO3检测方法来测试氯离子是否已经不存在。所述材料随后在100℃下干燥2小时。
接着采用稀释的乙烯(在氮气中含有5体积％乙烯)进行贵金属还原。为此目的，气体混合物在150℃下流经所述催化剂5小时。之后，将10g(0.102mol)乙酸钾溶于77ml去离子水中，并以分批方式加入所述催化剂中，对催化剂再在100℃下干燥2小时。
最终催化剂含有1.21重量％钯、0.69重量％金和2.75重量％钾。气氛中加热至100℃，维持3小时。反应之后，用气相色谱仪对样品中的碳酸二苯酯进行分析，其结果如下
实施例1在环境条件下，往装有酚的玻璃反应容器中加入0.25mM乙酰丙酮酸钯(II)、溴化六乙基胍(“HegBr”)和作为无机助催化剂的乙酰丙酮酸钛(III)来生产碳酸二苯酯。反应物在含10％氧的一氧化碳气氛中加热至100℃，维持3小时。反应后，用气相色谱仪对样品中的DPC(碳酸二苯酯)进行分析。其结果如下<p>高沸点物质选择性以mol％表示，以反应的乙烯数量为基准。
如上表数据所示，在已知的含有钯、金和钾催化剂中加入少量的钒，就会使得制备乙酸乙烯酯反应中高沸点物质的形成有明显的降低，同时提高了本发明催化剂的性能(时空收率)。
权利要求
1.一种用来在气相中由乙烯、乙酸和氧气或含氧气体在含有负载在载体上的钯和/或其化合物、金和/或其化合物和碱金属化合物的催化剂上反应制备乙酸乙烯酯的方法，其中所述催化剂还含有钒和/或其化合物。
2.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂含有至少一种钾化合物。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂含有0.01-1重量％的钒，以催化剂总重量为基准。
4.权利要求1-3之任一项所述的方法，其中所述催化剂含有0.05-0.5重量％的钒，以催化剂总重量为基准。
5.一种含有负载在载体上的钯和/或其化合物、金和/或其化合物和碱金属化合物的催化剂，其中所述催化剂还含有钒和/或其化合物。
6.权利要求5所述的催化剂，它含有至少一种钾化合物。
7.权利要求5或6所述的催化剂，它含有0.01-1重量％的钒，以催化剂总重量为基准。
8.权利要求5-7之任一项所述的催化剂，它含有0.05-0.5重量％的钒，以催化剂总重量为基准。
全文摘要
本发明涉及一种含有钯和/或其化合物、金和/或其化合物、碱金属化合物并还含有钒和/或其化合物的载体催化剂。本发明还涉及所述载体催化剂在由乙酸、乙烯和氧气或含氧气体制备乙酸乙烯酯反应中的用途。
文档编号C07C67/055GK1349432SQ00807010
公开日2002年5月15日 申请日期2000年4月22日 优先权日1999年5月4日
发明者B·赫佐格, A·施阿弗, K－H·兰科尔, 汪涛 申请人:人造丝化学欧洲有限公司