专利名称：通过乙烷或乙烯氧化生产乙酸乙烯酯单体的方法
背景技术：
利用低级烷烃(C1-C4)作为原料生产价值增加的石油化学产品是工业的所需方法，低级烷基是低成本的，并由于其低化学反应性是环境可接受的。仅存在少数商业上可获得的利用低级烷烃作为原料的化学催化方法，例如由丁烷生产马来酸酐。
乙酸乙烯酯单体(VAM)是已知的工业化学品，使用常规VAM催化剂由乙烯、氧气和乙酸生产VAM的方法在现有技术中是已知的。VAM通常用作乙烯基树脂，例如聚乙酸乙烯酯的原料。VAM以前主要用乙酸锌催化剂由乙烯、乙酸和氧气的汽相反应生产。
近年来，VAM用钯催化剂由乙烯、乙酸和氧气的汽相反应生产。例如，VAM可由乙烯生产，其中第一步骤包括使乙烯反应以形成乙酸，然后在第二步骤中使乙酸和乙烯的混合物反应以形成乙酸乙烯酯。
已知许多乙烯催化氧化生成乙酸的方法，参见例如US3,792,087和3,970,697。同样，已知许多通过在气相中使乙烯与乙酸和氧气反应催化生成乙酸乙烯酯的方法，参见US3,190,912、3,637,819、3,650,896、4,370,492、5,185,308和4,902,823。
PCT专利公开WO98/05620描述了由乙烯(或乙烷)生产乙酸和/乙酸乙烯酯的方法，它使用对乙烯氧化为乙酸有活性和/或对乙烷氧化为乙酸、乙烯和一氧化碳有活性的第一催化剂和对生产乙酸乙烯酯有活性的第二催化剂。该专利还描述了用于将一氧化碳转化为二氧化碳的另外的必需步骤，这是因为一氧化碳对VAM催化剂是有毒的。
US4,188,490涉及用于生产乙酸和乙酸乙烯酯混合物的催化氧化方法，其包含该步骤，将含有乙烯、氧和水(蒸汽形式)的原料混合物与催化剂组合物接触以得到乙酸和乙酸乙烯酯的混合物。催化剂体系包含在氧化锌载体上的钯金属，载体在硫改性剂存在下处理过。该方法需要随后的分馏步骤以由乙酸乙烯酯中分离乙酸。或者，在产品混合物中含有的乙酸原位转化为碱金属盐，例如乙酸钠。该方法还需要用硫改性剂处理催化剂的步骤，例如在200℃下在催化剂上流过含有二氧化硫的湿空气约1小时。
由乙烯生产乙酸乙烯酯的若干方法导致生成一氧化碳，生成一氧化碳是不利的，因为它对第二阶段的催化剂是有毒的，此外，由于环境法律约束，一氧化碳是不太需要的副产物。为避免该问题，需要引入另一催化反应器以将CO完全氧化为CO2，这会显著增加催化方法的成本。
因此，人们需要提供由乙烷选择性生产乙酸乙烯酯单体而不生成一氧化碳的改进方法。
发明目的本发明的目的是克服上述指出的缺陷。
本发明的另一目的是提供制造乙酸乙烯酯的改进催化方法。
本发明的另一目的是提供氧化乙烯以生产乙酸乙烯酯的改进催化方法。
本发明的另一目的是提供氧化乙烷以生产乙酸乙烯酯的改进催化方法。
本发明的另一目的是提供氧化乙烷、乙烯或乙烷和乙烯的混合物以生产乙酸乙烯酯而不产生一氧化碳副产物的改进催化方法。
本发明的另一目的是提供单级氧化乙烷或乙烯或它们的混合物以生产乙酸乙烯酯的改进催化方法。
本发明的上述和其它目的和优点将由如下描述中说明或由如下描述变得清楚。
发明概述根据本发明，乙酸乙烯酯由乙烷原料催化生产。本发明的另一方面涉及由乙烯生产乙酸乙烯酯的方法。适用于本发明的方法的催化剂对得到所需的最终产物乙酸乙烯酯是活性和选择性的。用于由乙烷生产VAM的催化方法包括两个步骤。在第一步骤中，催化剂(“第一催化剂”)用于提供将乙烷活化为乙烯和乙酸的功能，在第二步骤中，乙烯和乙酸在常规VAM催化剂(“第二催化剂”)存在下进一步氧化为VAM。另一优选实施方案涉及使用第一催化剂形成乙烯和乙酸的化学计量混合物的方法，该混合物可直接输入含有VAM催化剂的乙酸乙烯酯反应器中，无需调节。另一优选实施方案涉及催化方法，其中乙烯或乙烷在单级反应器中转化为乙酸乙烯酯。
有利的是，本发明的优选催化方法不产生一氧化碳，这是有利的，因为一氧化碳不是环境有利的，并且会明显影响下游分离成本，以及使VAM催化剂中毒。
通过研究本发明的说明书，包括权利要求书、附图和具体实施例，本发明的其它目的以及方面、特征和优点将变得明显。
图1是根据本发明一个实施方案的从乙烷至VAM的反应流程的图示说明。
图2是根据本发明另一实施方案的由乙烷至VAM的反应流程的图示说明。
优选实施方案的描述本发明涉及生产乙酸乙烯酯的新型方法。在第一步骤中，使用了第一催化剂，其提供(a)乙烷(或乙烷/乙烯)活化为乙酸和乙烯以及(b)乙烯活化为乙酸的双重功能。在第二步骤中，通过在第二催化剂，VAM催化剂存在下，进一步将乙烯与乙酸氧化形成乙酸乙烯酯。根据本发明的一个优选实施方案，本发明的催化剂还可用于向乙酸乙烯酯反应器提供最佳进料。即，催化氧化乙烷(或乙烯/乙烷)以形成含有乙烯和乙酸的最佳化学计量混合物的混合物，它用作含有常规VAM催化剂，例如Pd/Al催化剂的乙酸乙烯酯反应器的原料。
适用于本发明的第一步骤的催化剂体系(第一催化剂)可由包括式MoaVbNbcPdd的催化剂(a)的组合物形成，其中a为1-5；b为0-0.5；c为0.01-0.5；和d为0-0.2。
数值a、b、c和d表示催化剂中元素Mo、V、Nb和Pd各自的相对克原子比。元素优选以各种氧化物形式与氧结合存在。
另一催化剂体系，催化剂(b)具有包含氧化物形式的元素Mo、V、Pd、Nb、La和X(其中X是Al、Ga、Si或Ge)的组成，比率为MoaVbLacPddNbeXf，其中a为1；b为0.01-0.9；c为＞0-0.2；d为＞0-0.2；e为＞0-0.2；和f为＞0-0.3。
数值a、b、c、d、e和f表示催化剂中元素Mo、V、Pd、La、Nb和X各自的相对克原子比率。元素优选以各种氧化物形式与氧结合存在。
适用于本发明的另一催化剂体系，催化剂(c)由MoaVbNbcXd的煅烧组合物形成，其中X是至少一种选自P、B、Hf、Te和As的助催化剂元素；A＝约1-5；b＝1；c＝约0.01-0.5；和d＝约0-0.1。
数值a、b、c和d表示催化剂中元素Mo、V、Nb和X各自的相对克原子比率。元素优选以各种氧化物形式与氧结合存在。
第一催化剂(催化剂(a)或(b)或(c)或它们的混合物)和制备第一催化剂的方法在共同待审的US申请系列号08/932,075(代理人编号582815-2060)，1997年9月17日申请，名称“用于乙烷氧化生成乙酸的催化剂，催化剂的制备方法和使用方法”；US申请系列号08/997,913(代理人编号582815-2080)，1997年12月24日申请，名称“用于乙烷氧化生产乙酸的催化剂，催化剂的制备方法和使用方法”和US系列号09/219,702(代理人编号KR80577-40)，1998年12月23日申请，名称“用于乙烷氧化生产乙酸的催化剂，催化剂的制备方法和使用方法”中说明，每个均在本文中参考引入。
本发明的一个广义方面涉及由乙烷、乙烯或乙烷和乙烯的混合物生产乙酸乙烯酯的方法。该方法利用第一催化剂((a)或(b)或(c)或它们的混合物)，所述催化剂提供将乙烷活化成乙酸和乙烯的功能，和使用常规VAM催化剂如Pd/Al催化剂用乙酸进一步氧化乙烯形成乙酸乙烯酯。总体上，乙酸乙烯酯的循环收率可大于95％。
有利的是，本发明的方法生产乙酸乙烯酯，而一氧化碳的生成为零(或不可检测)或不显著。使用本发明优选生成小于0.1wt％作为最终产物的一氧化碳，更优选小于0.01％，最优选生产不可检测的一氧化碳。因此，本发明的一个优选方面涉及一种方法，它采用设计成不生产任何CO的催化剂，这节省了将CO转化为CO2的处理步骤。
本发明的一个实施方案包含使乙烷与氧气和水(例如蒸汽)在第一催化剂((a)或(b)或(c)或它们的混合物)存在下反应以形成含有乙烯和乙酸的混合物，它随后反应形成乙酸乙烯酯。
用作乙烷或乙烯/乙烷的来源的原料可以是气体物流，它优选含有至少5体积％的乙烷/乙烯，气体还可含有少量C3-C4烷烃和烯烃，优选分别少于5体积％。气体物流还可含有主要量，优选超过5体积％的氮气、二氧化碳和蒸汽形式的水。
用于进行该方法的反应混合物通常是5-50摩尔％乙烷、5-50摩尔％作为纯氧或空气形式的分子氧和任选的2-50摩尔％的蒸汽形式的水。原料中所存在的氧的量可以是烃的化学计量或更低，其它气体可用作反应稀释剂或热调节剂，例如氦、氮和二氧化碳。
反应混合物的气态组分优选在引入反应区域之前均匀混合。各组分可以在引入反应区域之前单独地或混合后预热。
含有第一催化剂((a)或(b)或(c)或它们的混合物)的第一反应区域通常具有15-500psi的压力，优选150-350psi；约100℃-约450℃的温度，优选200℃-350℃，更优选250℃-300℃；反应混合物与催化剂的接触时间为约2秒-约100秒，优选5秒-30秒；时空间速度(space hourly velocity)为约50-约50,000h-1，优选100-10,000h-1，最优选200-3,000h-1。
根据一项优选实施方案，方法以两步进行。在第一阶段中，包含乙烷或乙烯、氧气或能够提供氧气的化合物和水(例如蒸汽)的混合物进行反应以形成含有乙烯、乙酸、氧和水(例如蒸汽)的混合物。第一阶段的产物混合物随后输入第二阶段，并发生反应以生产乙酸乙烯酯。
来自第一阶段的原料在输入第二阶段之前可进行调节。例如，氧、乙烯和乙酸浓度可调节以优化催化反应。方法的第一阶段优选生产作为第二阶段的原料的乙酸和乙烯的化学计量组合物。根据一项尤其优选的实施方案，对第二反应器的原料的调节是不需要的，因为在第一阶段产生的混合物可直接输入第二阶段中。因此，可以在第一阶段中使用双功能催化剂以提供用于第二阶段的原料，第二阶段可含有常规Pd/Al VAM催化剂或适用于将乙酸和乙烯原料转化为VAM的任何催化剂。
因此，使用本发明，VAM还可直接仅由乙烷、氧气和水生产，而无需另外的组分，因为第一反应器的出口可优化以含有乙酸、乙烯和氧气的化学计量混合物，它是第二反应器的原料混合物。来自第一阶段的原料的温度和压力在第二阶段之前也优选无需调节。
根据一项实施方案，来自第一阶段或第二阶段的输出产品被循环到自身或较前的阶段中。例如阶段1的输出产品可循环到阶段1，或阶段2的产品可循环到阶段1和/或阶段2。
根据另一实施方案，反应区域包含由本发明的第一催化剂((a)或(b)或(c)或它们的混合物)和第二常规乙酸乙烯酯催化剂的层组成的双层催化剂的多个阶段。以此方式，在单一的反应区域中第一催化剂将乙烷转化为乙酸和乙烯的混合物，优选转化为最佳混合物，并且第二催化剂将乙烯/乙酸转化为乙酸乙烯酯。
因此，一项优选实施方案涉及在单一阶段中进行的方法，所有反应物作为单一原料提供而循环未反应的初始反应物。然而，也可使用向具有中间体烃原料的反应器中多级添加氧气的方法。这可改善乙酸乙烯酯的生产率，避免潜在的危险条件。
使用第一催化剂和第二VAM催化剂由乙烷或乙烷/乙烯混合物直接生产VAM而不生产一氧化碳的两种可能的联合流程示于图1和2中。
图1是本发明一项实施方案的反应流程A的示意说明。含有第一催化剂(CAT-A)的部分氧化反应器1将新鲜和循环的乙烷或乙烷/乙烯与氧气转化为乙烯、乙酸和二氧化碳。来自蒸馏反应器3的最佳量的水也被输入部分氧化反应器1以增加乙酸选择性。部分氧化反应器1的流出物流进入气/液分离单元2，来自气/液分离单元2的气体物流被循环到部分氧化反应器1或进入二氧化碳吸收单元4，在那里除去二氧化碳。来自气/液分离单元2的液体物流进入蒸馏单元3，乙酸在其中与水分离或来自气/液分离单元2的液体物流可直接进入含有常规VAM催化剂(CAT-B)的VAM反应器5。由乙烷、乙烯和氧气组成的处理后的气体和由乙酸或乙酸和水组成的液体物流输送到VAM反应器5以生产VAM、CO2和未反应的乙烷、乙烯和乙酸。VAM反应器5的流出物随后输送到气液分离单元6，在其中包括乙烷、乙烯和CO2的气体被分离、在清除单元8中部分清除以控制未反应物质的积累并循环回部分氧化反应器1中。液体输送到蒸馏单元7以回收VAM，乙酸或未反应的乙酸被循环回VAM反应器5。
图2是本发明另一实施方案的反应流程B的示意说明。含有第一催化剂(CAT-A)的部分氧化反应器21将新鲜和循环的乙烷或乙烷/乙烯与氧气转化为乙烯、乙酸和二氧化碳。反应器21的流出物经调节VAM反应器23的原料温度的任选的热交换器22输送到含有VAM催化剂(CAT-B)的VAM反应器23。任选地，两种催化剂CAT-A和CAT-B可以在一个反应器中，为物理混合物形式或交替层形式。根据方法条件可向VAM反应器23中加入附加量的气体，例如乙烯、乙酸和氧气。VAM反应器23的流出物被输送到气/液分离单元24，其中由液体VAM、乙酸和水中分离出包括CO2、C2H4和C2H6的气体。来自气/液分离单元24的气体物流经二氧化碳除去单元25循环到反应器21。任选地，气体物流还可不经吸收单元25而循环到反应器21，因为反应器21中的催化剂CAT-A不受二氧化碳存在的影响。此外，特定量的二氧化碳还提高催化剂CAT-A的性能。气体在清除单元27中被部分清除以控制未反应物质的积累。来自分离单元24的液体物流被输送到蒸馏单元26，其中乙酸与VAM和水分离，并任选循环到反应器23中用于补偿或可以被回收。VAM输送到回收单元，水被循环至反应器单元21以提高乙酸和选择性。
实施例如下实施例说明在本发明的范围内的某些产物和制备和使用它们的方法，当然，无论如何它们不认为是限制本发明，对于本发明可进行许多改变和变更。
使用第一催化剂((a)或(b)或(c)或它们的混合物)的催化氧化方法在如下条件下在管状反应器中进行，所有实验在如下所述的260℃-286℃的温度和约200psig的压力下进行。
反应产物用气相色谱法在线分析，氧气、氮气和一氧化碳使用13X分子筛的3mm×3mm柱分析，二氧化碳、乙烷、乙烯和水用装填名称为HAYASEPTMQ的市售材料的1.8m×3mm柱分析。乙酸用装填名称为PORAPACKTMN的市售材料的0.5m×3mm柱分析。
在所有情况下，基于化学计量计算转化率和选择性。
实施例中提到的阶段I反应的数据是实验数据，而阶段II中的乙酸乙烯酯(VAM)数据是基于乙烯向VAM的92％收率计算得到的(Chem.System 91-10，1992年10月，本文在此参考引入)。实施例1由乙烯生产VAM第一催化剂(催化剂(a))MoV0.396Nb0.128PdxOy(其中x＝1.90e-04和y基于配位价)阶段I反应器的方法条件286℃/200psi。用于阶段II反应器的方法条件如参考文献Chem.System 91-10，1992年10月中所述。结果数据
氮气、二氧化碳和水是阶段II反应中的稀释剂。实施例2由乙烷生产VAM第一催化剂(催化剂(a))MoV0.396Nb0.128PdxOy(其中x＝1.90e-04和y基于配位价)阶段I反应器的方法条件286℃/200psi。用于阶段II反应器的方法条件如参考文献Chem.System 91-10，1992年10月中所述。结果数据
氮气、二氧化碳和水是阶段II中的稀释剂。实施例3由乙烷生产VAM第一催化剂(催化剂(a))Mo2.5V1.0Nb0.32Pd0.03Oy(其中y基于配位价)阶段I反应器的方法条件260℃/200psi。用于阶段II反应器的方法条件如参考文献Chem.System 91-10，1992年10月中所述。结果数据
氮气、二氧化碳和水是阶段II中的稀释剂。
基于上述催化数据，对于本发明的方法可推断出如下一般特征1.所使用的催化方法对通过氧化乙烷和乙烯的混合物生成乙酸乙烯酯显示高选择性。
2.所使用的催化方法对通过氧化乙烷生成乙酸乙烯酯也显示高选择性。
3.所使用的催化方法体系生产乙酸乙烯酯，而不生产副产物，例如一氧化碳。该优点减少了在常规VAM方法中的CO转化为CO2的步骤。
本发明的上述描述用来举例说明，而不是限制。本领域技术人员在所述实施方案中可进行各种改变和变更。这些可在不违背本发明的精神或范围的情况下做出。
权利要求
1.生产乙酸乙烯酯单体的方法，其包含步骤(1)在对乙烷、乙烯或乙烷/乙烯氧化有活性的第一催化剂存在下使乙烷或乙烯或乙烷/乙烯、蒸汽和含分子氧的气体的气态原料混合物接触以生产乙酸、乙烯、二氧化碳和水的选择性物流和(2)在对生产乙酸乙烯酯有活性的第二催化剂存在下将包含乙烯、乙酸和氧气的第二原料混合物转化为乙酸乙烯酯单体，其中所述方法不包括在两个反应步骤之间的中间分离步骤以除去CO。
2.权利要求1的方法，其中所述方法不产生一氧化碳。
3.权利要求2的方法，其中第一氧化催化剂选自如下催化剂组合物a)以比率为MoaVbNbcPdd包含氧化物形式的元素Mo、V、Nb和Pd的催化剂组合物，其中a为1-5；b为0-0.5；c为0.01-0.5；和d为＞0-0.2；b)以比率为MoaVbLacPddNbeXf包含氧化物形式的元素Mo、V、Pd、Nb、La和X的催化剂组合物，其中X是Al、Ga、Si或Ge，其中a为1；b为0.01-0.9；c为＞0-0.2；d为＞0-0.2；e为＞0-0.2；和f为＞0-0.3；和c)按如下比率MoaVbNbcXd包含氧化物形式的元素Mo、V、Nb和X的催化剂组合物，其中X是P、B、Hf、Te、As或它们的混合物，其中a为1-5；b为＞0-0.1；c为0.01-0.5；和d为＞0-0.1。
4.权利要求2的方法，其中所述第一催化剂主要由催化剂组合物(a)、催化剂组合物(b)、催化剂组合物(c)或它们的混合物组成。
5.权利要求2的方法，其中所述第一催化剂和第二催化剂为固定床或流化床或固体移动床反应器形式。
6.权利要求2的方法，其中所述原料混合物被输送至第二反应区域中。
7.权利要求6的方法，其中用于第二步骤的第二原料混合物包含乙烯、乙酸、CO2和氧。
8.权利要求2的方法，其中所述原料混合物包含按原料混合物体积计0.1-25％的分子氧。
9.权利要求2的方法，其中所述原料混合物用其量为5-90体积％的氮气稀释。
10.权利要求2的方法，其中所述原料混合物用其量为0-40体积％的蒸汽稀释。
11.权利要求2的方法，其中所述原料混合物包含1体积％-95体积％的乙烷、乙烯或它们的混合物。
12.权利要求2的方法，其中第一步骤氧化在150-450℃的温度下在15-600psi的压力下进行，反应混合物与催化剂的接触时间为0.1-60秒。
13.权利要求2的方法，其中所述接触包含使乙烷或乙烷/乙烯与蒸汽和氧气或能够提供氧气的化合物在所述第一催化剂存在下在第一反应区域中反应以形成包含乙烯、氧气、蒸汽和乙酸的第一产物混合物，并且所述第一产物混合物被输送到第二反应区域中，在其中乙烯和乙酸在所述第二反应催化剂存在下反应以形成乙酸乙烯酯。
14.权利要求13的方法，其中所述第一产物混合物被直接输送到所述第二反应区域中，无需添加另外的组分。
15.权利要求13的方法，其中通过添加/调节乙烯、乙酸、氧气或它们的混给物，将所述第一产物混合物输送到所述第二反应区域中。
16.权利要求13的方法，其中所述第一产物混合物在输送到所述第二反应区域之前进行温度和/或压力调节。
17.生产乙酸乙烯酯单体的方法，其包含在含有对氧化乙烷为乙烯和乙酸有活性的第一催化剂和对氧化乙烯与乙酸生成乙酸乙烯酯的反应有活性的第二催化剂的单一反应区域中催化氧化乙烷以形成乙酸乙烯酯的步骤，其中所述第一催化剂是选自如下催化剂组合物的至少一种催化剂a)以比率为MoaVbNbcPdd包含氧化物形式的元素Mo、V、Nb和Pd的催化剂组合物，其中a为1-5；b为0-0.5；c为0.01-0.5；和d为＞0-0.2；b)以比率为MoaVbLacPddNbeXf包含氧化物形式的元素Mo、V、Pd、Nb、La和X的催化剂组合物，其中X是Ga、Si、Al或Ge，其中a为1；b为0.01-0.9；c为＞0-0.2；d为＞0-0.2；e为＞0-0.2；和f为＞0-0.3；和c)按如下比率MoaVbNbcXd包含氧化物形式的元素Mo、V、Nb和X的催化剂组合物，其中X是P、B、Hf、Te、As或它们的混合物，其中a为1-5；b为＞0-0.1；c为0.01-0.5；和d为＞0-0.1。
18.权利要求17的方法，其中所述单一反应区域包含所述第一催化剂和所述第二催化剂的混合物。
19.权利要求17的方法，其中所述单一反应区域包含所述第一反应催化剂和所述第二催化剂的层。
20.权利要求2的方法，其中所述方法生产乙烯、乙酸、VAM或它们的组合物。
全文摘要
由乙烷、乙烯或乙烷/乙烯混合物催化制造乙酸乙烯酯单体的方法,该方法在第一氧化步骤中使用含有MoVNbPd,MoVLaPdNbX(其中X是Al、Ga、Si或Ge)或MoVNbX(其中X是P、B、Hf、Te、As或它们的混合物)的第一催化剂和于第二步骤中使用常规VAM催化剂。该方法高收率地生产乙酸和乙酸乙烯酯,而不同时生成一氧化碳。此外,在第一步骤中生产的乙烯和乙酸可用于第二步骤生产VAM。
文档编号C07B61/00GK1360565SQ00810186
公开日2002年7月24日 申请日期2000年5月9日 优先权日1999年5月14日
发明者K·卡林, A·E·M·阿德里斯 申请人:沙地基本工业公司