专利名称：制备卤代化合物的连续方法
技术领域：
本发明涉及一种制备卤代烷烃的方法。更具体地说，本发明涉及一种使用加成反应制备卤代化合物的连续方法。
背景技术：
用于制备有用的卤代烷烃，如1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240)和1，1，1，3，3-五氯丁烷(HCC-360)的加成反应在本领域中是已知的。一般在这个反应中，在催化剂存在下和能形成卤代烷烃产物的充分条件下，将一种卤代化合物如四氯化碳，加成到一种烯烃化合物如氯乙烯中，该卤代产物的主链比卤代烷烃反应物的长。然后将卤代产物使用常规技术如蒸馏从反应物、催化剂和副产物中分离进行回收。
虽然这种技术应用广泛，但是具有一些缺点，较严重的缺点之一是这种方法不宜采用连续操作。这个问题在很大程度上是由于卤代产物从产物流中的回收造成的。这种回收常常破坏催化剂，从而排除可循环使用催化剂的可能。例如，Kotota等人的“Addition ofTetrechloromethane to Halogenated Ethenes Catalyzed byTransition Metal Complexes”，77J.MOLEC.CATAL.51-60(1992)公开了一种采用与一种助催化剂，也即正丁胺络合的亚铜盐、氯化亚铜和Cu[(CH3--CN)4]ClO4作为催化剂，从四氯化碳和氯乙烯制备HCC-240的间歇法。为了回收卤代产物，催化剂和助催化剂通过水洗除去，这破化了催化剂。由于催化剂被破坏，它不能循环使用。然而，重复使用催化剂对于可商业应用的连续方法是至关重要的。
其它回收方法扰乱了制备过程，因此使连续方法复杂化或使之完全中断。例如在常规方法中，其中回收通过蒸馏产物流来从反应物和催化剂中分离卤代烷烃进行时，挥发性更大的助催化剂往往闪蒸出去，这样在蒸馏柱中留下了固体催化剂。最终反应过程必须中断并将催化剂从柱中除去，过滤，并转移到另一个容器中，在这个容器中将其与助催化剂混合并重新加入到反应中。除了扰乱反应过程外，这些回收步骤也增加了反应过程的成本和复杂程度。
除了与回收卤代烷烃产物相关的缺点以外，常规加成反应往往选择性低。例如，Kotora等人的“Selective Additional ofPolyHalogenated Compounds to Chlorosubstituted EthenesCatalyzed by a Copper Complexes”，REACT.KINET.CATAL.LETT.415-19(1991)公开了一种采用氯化亚铜络合物催化剂，用2-丙胺作助催化剂，从四氯化碳和氯乙烯制备HCC-240的间歇法。然而，所报道的HCC-240产率仅为71％。另外，Zhiryukina等人的“Synthesis ofPolychloroalkanes With Several Different Chlorine-ContainingGroups，”1 IZV.AKAD.NAUK SSR，SER.KHIM.152-57(1983)也公开了一种使用Fe(CO)5-乙醇催化剂，从四氯化碳和氯乙烯制备HCC-240的间歇法，这种方法所报道的HFC-240产率为25％。所有上述公开方法的缺陷在于它们是低生产率的间歇法，而且它们对于HFC-240的选择性低。Zhiryukina等人的方法是更有缺陷的，因为它使用了高毒性催化剂。
因此，有必要发明有效和经济的高产率的生产卤代烷烃的连续方法。本发明填补了在其它发明中的这种需求。
发明描述和优选实施方案本发明提供了一种用于卤代烷烃生产的连续高产率方法，其使用沸点高于反应产物的催化剂络合物。因为它的沸点更高，所以催化剂络合物易于通过蒸馏从卤代产物中分离，并且可以与未反应的反应物一起循环使用。而且，如果它的沸点足够高或者它在不挥发基体上是不流动的，催化剂络合物往往不会在反应过程中蒸发并且会留在反应器中。使用两者中的任一种方法，卤代烷烃产物都易于从催化剂络合物中分离，这样使反应过程的扰乱最小化并且促进了连续反应。
本发明一方面的特征是在加成反应中使用有效用量的催化剂络合物制备卤代化合物，其中催化剂络合物的沸点比卤代化合物的沸点高。在一个优选的实施方案中，这个方法包括(a)在有效用量的催化剂络合物存在下，在有利于加成反应进行和有利于形成含有该加成反应生成的卤代烷烃产物的产物流的有效条件下，将一种卤代烷烃起始原料与一种卤代烯烃起始原料相接触；并且(b)从该产物流中回收卤代烷烃产物。
本发明方法中一个重要的考虑是催化剂络合物应当具有一些性能/属性。首先，催化剂络合物必须促进在卤代烷烃和卤代烯烃起始原料之间的加成反应。为了达到这个目的，催化剂络合物应当形成或者单相体系(在体系中催化剂与起始原料混溶)，或者多相体系(其中只有部分催化剂络合物可以与起始原料混溶)。在多相溶液中不可混溶部分可能是，例如催化剂的有机配体所锚固的固态基体。另一可能，在多相溶液中不可混溶部分可能是催化剂的细小粒子。
第二，催化剂络合物的沸点必须高于加成反应产物卤代烷烃的沸点。沸点明显的差别对方便从卤代烷烃产物中分离催化剂络合物是优选的，差别越大，两种组分越容易分开。优选催化剂络合物的沸点超过卤代烷烃产物的沸点不低于约10℃，并且，更优选高约20℃以上。而且，优选将催化剂络合物固定在不挥发的基体上使催化剂络合物的挥发最小，以使催化剂络合物很少或不存在于产物流中，并且不需要催化剂络合物和卤代烷烃产物的后反应分离。
第三，催化剂络合物应是热稳定的，即它在加成反应或者后反应回收阶段中不会热降解。优选催化剂络合物在高达约90℃时是稳定的，并且更优选在高达约100℃时是稳定的。
已经发现金属催化剂和有机配体可形成合适的催化剂络合物。作为这里使用的术语，“金属催化剂”指的是过渡金属的单质粉末、盐和金属有机化合物。优选的金属催化剂包括铜和铁。例如亚铜盐和金属有机亚铜化合物包括，但不限于氯化亚铜、溴化亚铜、氰化亚铜、硫酸亚铜和苯基亚铜。举例性的铁盐和金属有机亚铁化合物包括，但不限于氯化亚铁、氯化铁、三(2，2｀-联吡啶)铁(II)六氟磷酸盐。举例性的铜粉和铁粉优选为精细粉末，基本上是粒径不大于约100目的纯粉末，并且优选为不大于约325目。更优选的金属催化剂包括氯化亚铜和铁粉。
有机配体应当能与具有上述性能和属性的金属催化剂形成络合物。合适的有机配体包括胺类、腈类、酰胺类和磷酸酯类。
更具体而言，已经发现主链具有四个或更多碳原子的伯胺和仲胺易于形成具有上述属性的催化剂络合物。优选胺类化合物的例子包括，例如十八胺、十二胺、环己胺、辛胺、2-乙基己胺、2-辛胺、叔辛胺、二氨基十二烷(C12H28N2)、六亚甲基二胺和四亚甲基二胺。更优选的胺类化合物包括，例如环己胺、辛胺和四亚甲基二胺。
已经发现主链具有三个或更多碳原子的腈基团易于形成具有上述属性的催化剂络合物。优选腈类化合物的例子包括，例如乙腈、戊腈、苄腈和甲苯基腈。更优选的腈类化合物包括，例如乙腈和戊腈。
已经发现主链具有2个或更多碳原子的酰胺易于形成具有上述属性的催化剂络合物。优选酰胺类化合物的例子包括，例如N-乙基乙酰胺、N-乙酰苯胺、N-乙酰对甲苯胺和六亚甲基磷酰胺。更优选的酰胺类化合物包括，例如六亚甲基磷酰胺。
已经发现主链具有3个或更多碳原子的磷酸酯类化合物易于形成具有上述属性的催化剂络合物。优选磷酸酯类化合物的例子包括，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯和磷酸三苯酯。更优选的磷酸酯类化合物包括，例如磷酸三丁酯。
选择使用哪一种具体的有机配体往往依赖于所使用的催化剂。通常，虽然不受这个理论的限制，已经发现胺类化合物和腈类化合物在与含铜催化剂形成适当的催化剂络合物时特别有效；酰胺和磷酸酯类化合物在与含铁催化剂形成适当的催化剂络合物时是特别有效的。
特别优选的催化剂和有机配体的组合列于下表1中。
表1优选的络合物
所使用的催化剂和有机配体的特定组合依赖于它们的可购买性、使用的反应物和预期的卤代烷烃产物。例如，已经发现在从氯乙烯和四氯化碳生产HCC-240的过程中，优选的催化剂络合物是氯化亚铜-环己胺，可从Aldrich，Milwaukee，WI买到，而在从1，1，1，-三氯乙烷和1，1-二氯乙烯生产HCC-360的过程中，优选的催化剂络合物是铁粉-六亚甲基磷酰胺，可从Aldrich，Milwaukee，WI买到。
如上所述，本发明的催化剂络合物也包括固态/不挥发基体，在该基体上有机配体是不能流动的。也即，固态/不挥发基体可以用有机配体官能化，因此催化剂与有机配体官能团形成可混溶的络合物，而基体保持不可混溶。因为催化剂络合物在不挥发基体上不能流动的，它在反应过程中不能蒸发，随后，在后反应处理中不需要从催化剂络合物中分离卤代烷烃产物。优选基体是含有有机配体官能团的离子交换树脂。已知许多这种离子交换树脂。一个例子是Amberlite树脂，它包含胺官能团，可从Rohm & Hass(Philadelphia，PA)买到。
通常，催化剂与有机配体的摩尔比的范围从约0.01∶1至约50∶1，并且优选从约0.1∶1至约3∶1。例如，氯化亚铜与环己胺的摩尔比从约0.05∶1至约2.0∶1，优选从约0.02∶1至约1.0∶1，并且更优选从约0.1∶1至约0.7∶1。铁粉与磷酸三丁酯的摩尔比从约0.05∶1至约10.0∶1，优选从约1.0∶1至约3.0∶1，并且更优选从约1.5∶1至约2.5∶1。
使用足够量的催化剂络合物来催化卤代烷烃和卤代烯烃反应物的反应。优选催化剂在反应混合物中的浓度范围为约0.01-10重量％，优选为约1-5重量％，并且更优选为约1.5-2.5重量％。例如，使用1重量％的氯化亚铜环己胺来催化四氯化碳和氯乙烯形成HCC-240的反应获得了适当结果。
在本发明方法中使用的反应物包含卤代烷烃和卤代烯烃。在本发明方法中合适的卤代烷烃反应物具有下面的通式CnHmXp(1)其中n是从1至200的整数，优选从1至20，更优选从1至4；每一个X都是独立选定的卤素元素，优选为F-或Cl-，更优选为Cl-；并且m和p是选自0至2n+2的整数，只要m+p＝2n+2。卤代烷烃的例子包括，但不限于四氯化碳、1，1，1-三氯乙烷、二氯氟甲烷、1，1，1-三氯三氟乙烷、1，1，2-三氯三氟乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷和六氯乙烷。优选的卤代烷烃包括四氯化碳、1，1，1-三氯乙烷、1，1，1-三氯三氟乙烷。
在本发明方法中合适的卤代烯烃反应物具有下面的通式CqHrXs(2)其中q是从2至200的整数，优选从2至20，更优选从2至4；X的含义参照上述的式(1)中的含义；并且r和s是选自0至2q的整数，只要r+s＝2q。卤代烯烃的例子包括，但不限于氯乙烯、1，1-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯氟乙烷、1，2-二氯乙烯、1，1-二氯-二氟乙烯、1-氯-1-丙烯和1-氯-1-丁烯。优选的卤代烯烃包括1，1-二氯二氟乙烯、1，1-二氯乙烯和氯乙烯。
所使用的具体卤代烷烃和卤代烯烃起始原料在很大程度上依赖于它们的可购买性和所预期的卤代烷烃产物。例如为制备HCC-240，优选的反应物为四氯化碳(可从Vulcan Chemicals(Birmingham，A1)购买)和氯乙烯(可从PPG Industries，(Pittsburgh，PA)购买)。为制备HCC-360，优选反应物为1，1，1-三氯乙烷和1，1-二氯乙烯(两者都可从PPG Industries购买)。
卤代烷烃和卤代烯烃起始原料的浓度由所预期卤代烷烃产物和加成反应的化学计量决定。优选使用过量的卤代烷烃。卤代烷烃和卤代烯烃的摩尔比-般从约1.2∶1至约4∶1，并且优选从约1.5∶1至约2.5∶1。
将反应物置于足以发生加成反应的条件下，以生成碳链比卤代烷烃反应物的碳链更长的卤代烷烃产物。该卤代烷烃产物具有下面的通式CuHvXw(3)其中u是大于上述n的整数，并且优选为n+q；
X的含义参照上述的式(1)中的含义；并且v和w是从0至2u+2的整数，只要v+w＝2u+2，优选2≤w≤2u+2，并且更优选3≤w≤2u。卤代烷烃产物的例子包括，但不限于HCC-240、HCC-360、HCC-580(七氯己烷)。
为得到良好的选择性和产率，优选至少部分催化剂络合物与反应物达到好的混合。为达到这个目的，可以把催化剂加入到装有卤代烷烃、卤代烯烃和有机配体的反应器中，或者把卤代烷烃和卤代烯烃加入到装有催化剂和有机配体的反应器中。然而，优选首先把催化剂、有机配体和卤代烷烃混合，然后通过快速地部分抽真空除去蒸汽，最后再把卤代烯烃加入混合物中。
反应应当在足够引发卤代烷烃和卤代烯烃的加成反应的操作条件下以连续法进行。具体的反应条件由所预期产物、所使用的反应物和催化剂决定。例如，在制备HCC-240的过程中，温度从约40℃至约180℃时获得了适当的结果，优选温度从约85℃至约110℃。同样，接触时间根据使用的催化剂和反应条件往往不同。例如，在制备HCC-240的过程中，接触时间从约10秒至约10小时时获得了适当的结果，并且优选接触时间从约1分钟至约5小时。而且，我们发现搅拌有助于增加反应物和催化剂络合物之间的接触。
反应压力一般通过从反应器中移去含有卤代烷烃产物的产物流来保持。通常，压力应当保持至获得所预期的接触时间。我们发现反应压力在约1psi至约400psi时是优选的，而压力在约50psi至约200psi时是更优选的。
优选反应是连续进行，以生成包含卤代产物的产物流，加上挥发性反应物和/或副产物。根据使用的催化系统，产物流也可能包含部分催化剂络合物。此时，使用常规的分离技术和仪器如蒸馏，将产物流进行分离来回收卤代化合物。一般来说，由于有机配体在蒸馏过程中往往闪蒸出去而在蒸馏柱中留下固态催化剂，所以这种回收变得复杂了。这将需要中断连续过程以从蒸馏柱中移除固态催化剂。
然而，本发明通过使用如上所述的热稳定的高沸点催化剂络合物克服了这个问题。在本发明催化剂络合物中的有机配体不容易闪蒸出去而留下固态残余物。相反，它的高沸点在蒸馏过程中往往有利于回收。而且，在使用固态基体的情况下，催化剂络合物是不流动的，因此在反应过程中不会离开反应器。这样，就不需要进行分离。
在从产物流中回收卤代烷烃产物的过程中，优选使卤代烷烃产物的分解最少。就是说，在高温下，催化剂往往与卤代烷烃产物反应，因此导致了卤代烷烃产物的分解。一种使产物分解最小化的方法是使催化剂与卤代烷烃产物的接触时间最小。在一个优选的实施方案中，这是通过把卤代烷烃产物与产物流中挥发性更大的组分一起闪蒸出去得以实现，留下挥发性低的催化剂络合物。
另一种方法或另外，卤代烷烃产物可以通过把催化剂用螯合剂螯合而与催化剂“隔离”。适合的螯合剂包括，例如有机磷酸酯，而磷酸三丁酯是优选的。虽然加入螯合剂对产物分解最小化有帮助，但是它仍然通过向反应过程中引入另一组分使卤代烷烃产物的回收复杂化，如果反应过程将连续进行，这种组分最终必须除去。因此，螯合剂的使用可能需要另外的蒸馏步骤。
如果螯合剂与用于形成催化剂络合物的有机配体是相同的，那么引入螯合剂对反应过程的有害影响可以消除。如果螯合剂是相同的，就不需要除去它，因此，它可以与催化剂络合物一起循环回反应器中。
用于从产物流中回收卤代烷烃产物的系统的优选实施方案示意于
图1和图2中，但是并不限于此。在图1中，产物流10连续从一个活塞流反应器1(或连续搅拌反应器)中移除。产物流10被加入到薄膜蒸发器2中，在这里它被分成顶流11和底流12。顶流11包含卤代烷烃产物和挥发性更大的化合物，如反应物，而底流12包含催化剂络合物。
顶流11被加入到蒸馏柱3中，在这里它被进一步分成第二顶流14和第二底流13。第二底流13包含卤代烷烃产物的纯化形式。这种特殊回收方案有利于从挥发性更大的化合物中分离卤代烷烃产物。
底流12和第二顶流14可以任选在均衡箱4中合并，并在循环流15中循环回反应器1。
图2显示了另外一种从产物中回收卤代烷烃产物的实施方案。如图所示，产物流21从活塞流反应器1(或连续搅拌反应器)中移除，并被加入到蒸馏柱27中。蒸馏柱27在能够将产物流21分成包含挥发性反应物的顶流23和底流22的条件下进行操作。底流22含有卤代产物和催化剂络合物，并被加入真空蒸馏柱28。真空蒸馏柱28将底流22分成包含催化剂络合物的第二底流25和包含卤代烷烃产物的纯化形式的顶流24。如上所述，为了使卤代烷烃产物的分解最少，可以使用另外的螯合剂来螯合催化剂。优选螯合剂与有机配体相同，以避免需要额外的蒸馏步骤来从反应过程中除去螯合剂。
顶流23和第二底流25可以任选在均衡箱29中合并，然后在循环流26中循环回反应器1。
权利要求
1.一种制备卤代烷烃的方法，包括(a)在有效用量的催化剂络合物存在下，在有利于加成反应进行和有利于形成含有该加成反应生成的卤代烷烃产物的产物流的有效条件下，将一种卤代烷烃起始原料与一种卤代烯烃起始原料相接触，其中所述催化剂络合物的沸点高于所述卤代烷烃产物的沸点；和(b)从所述产物流中回收所述卤代烷烃产物。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂络合物的沸点超过所述卤代烷烃产物的沸点不少于约20℃。
3.权利要求1的方法，其中所述催化剂络合物具有固态基体。
4.权利要求1的方法，其中所述催化剂络合物在高达约90℃时是热稳定的。
5.权利要求1的方法，其中所述催化剂络合物包含金属催化剂和有机配体。
6.权利要求5的方法，其中所述金属催化剂是过渡金属的单质粉末、盐、或金属有机化合物；并且其中所述的有机配体是主链具有3个或更多碳原子的磷酸酯、主链具有2个或更多碳原子的酰胺、主链具有3个或更多碳原子的腈、主链具有4个或更多碳原子的伯胺或仲胺、或者两种或更多这些化合物的组合。
7.权利要求6的方法，其中所述催化剂络合物选自含铜催化剂/伯胺或仲胺；含铁催化剂/酰胺；含铁催化剂/磷酸酯；含铜催化剂/腈。
8.权利要求7的方法，其中所述含铜催化剂选自氯化亚铜、溴化亚铜、氰化亚铜、硫酸亚铜和苯基亚铜，并且所述伯胺和仲胺选自十八胺、十二胺、环己胺、辛胺(液体)、2-乙基己胺、2-辛胺、叔辛胺、二氨基十二烷(C12H28N2)、六亚甲基二胺、四亚甲基二胺。
9.权利要求8的方法，其中所述含铜催化剂是氯化亚铜，并且所述伯胺或仲胺是环己胺或六亚甲基二胺。
10.权利要求7的方法，其中所述含铁催化剂选自铁粉、铁球、氯化铁、氯化亚铁，并且所述有机配体选自酰胺类化合物和磷酸酯类化合物。
11.权利要求10的方法，其中所述含铁催化剂是铁粉，并且所述酰胺是六亚甲基磷酰胺。
12.权利要求10的方法，其中所述含铁催化剂是铁粉，并且所述磷酸酯是磷酸三丁酯。
13.权利要求1的方法，其中卤代烷烃选自四氯化碳、1，1，1-三氯乙烷、二氯氟甲烷、1，1，1-三氯三氟乙烷、1，1，2-三氯三氟乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷和六氯乙烷；并且其中卤代烯烃选自氯乙烯、1，1-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯氟乙烷、1，2-二氯乙烯、1，1-二氯-二氟乙烯、1-氯-1-丙烯和1-氯-1-丁烯。
14.权利要求1 3的方法，其中卤代烷烃选自四氯化碳、1，1，1-三氯乙烷和1，1，1-三氯三氟乙烷；并且其中卤代烯烃选自1，1-二氯二氟乙烯、1，1-二氯乙烯和氯乙烯。
15.权利要求1的方法，其中所述产物流含有部分催化剂络合物；并且步骤(b)包括通过蒸馏从所述卤代烷烃产物中分离所述催化剂络合物；而且该方法还包括(c)循环使用所述催化剂络合物。
16.权利要求15的方法，其中所述催化剂通过闪蒸从卤代烷烃产物中分离。
17.权利要求15的方法，其中所述步骤(b)还包括引入螯合剂的步骤。
18.权利要求17的方法，其中所述催化剂络合物含有有机配体，并且所述螯合剂与所述有机配体相同。
19.权利要求1的方法，其中所述产物流也含有所述催化剂络合物，并且通过将产物流蒸馏形成含有所述卤代烷烃产物的顶流和含有所述催化剂络合物的底流，将卤代烷烃产物从所述产物流中分离。
20.权利要求19的方法，还包括将所述顶流蒸馏形成第二顶流，它被循环使用，和含有所述卤代烷烃产物的第二底流。
21.权利要求1的方法，还包括将产物流蒸馏形成含有循环使用的挥发性反应物的顶流，和含有所述催化剂络合物和所述卤代烷烃产物的底流；并且将所述底流进一步蒸馏，形成含有所述卤代烷烃产物的第二顶流和含有循环使用的所述催化剂络合物的第二底流。
全文摘要
一种制备卤代烷烃的方法,包括:(a)在有效用量的催化剂络合物存在下,在有利于加成反应进行和有利于形成含有所述加成反应生成的卤代烷烃产物的产物流的有效条件下,将一种卤代烷烃起始原料与一种卤代烯烃起始原料相接触,其中所述催化剂络合物的沸点高于所述卤代烷烃产物的沸点;和(b)从所述产物流中回收所述卤代烷烃产物。
文档编号C07C17/383GK1384812SQ00810073
公开日2002年12月11日 申请日期2000年5月11日 优先权日1999年5月12日
发明者T·P·赖加斯, Sung Tung) H·S·董(Hsueh 申请人:联合讯号公司