专利名称：聚芳基硫醚及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种在有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤代芳香族化合物发生聚合反应的聚芳基硫醚的制造方法。更详细地说，涉及一种通过组合使用含有碱金属硫氢化物的硫源和碱金属氢氧化物，抑制聚合反应中的副反应或分解反应，稳定并且高收率地制造高纯度聚芳基硫醚的方法。另外，本发明涉及一种高纯度的聚芳基硫醚。
通过本发明的制造方法得到的聚芳基硫醚，熔融加工时致使气体发生的低沸点杂质的含量得到明显降低，可以提供高性能、高品质的成形加工品。本发明的聚芳基硫醚中，导致有机酰胺溶剂的分解和副反应的含氮量非常低。因此，本发明的聚芳基硫醚伴随聚合后的洗涤处理的差异等产生的熔融粘度变化小，可以获得稳定的熔融粘度。
背景技术：
以聚亚苯基硫醚(以下简称为“PPS”)为代表的聚芳基硫醚(以下简称为“PAS”)，是耐热性、耐试剂性、难燃性、机械强度、电气特性、尺寸稳定性等优良的工程塑料。PAS通过挤出成形、注塑成形、压缩成形等一般的熔融加工法，可以成形各种成形品、薄膜、片材、纤维等，因此，可以通用于电气·电子设备、汽车设备等广泛的领域。
PAS的代表的制造方法已知有在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤代芳香族化合物反应的方法。已知有使用碱金属硫氢化物作为硫源原料，与碱金属氢氧化物组合使用的方法。但是，该方法中，由于在聚合反应中使用高浓度的碱金属氢氧化物，因此致使有机酰胺溶剂容易受碱金属氢氧化物的影响而分解，并且分解产物又会引起副反应。例如，将N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机酰胺溶剂使用时，由于受到高浓度的碱金属氢氧化物影响而分解，生成甲胺基烷基羧酸盐，这会引起副反应。一旦生成有机酰胺溶剂的分解产物，就难以控制由该分解产物导致的副反应。
以前，有方案提出利用碱金属氢氧化物分解脂环族酰胺化合物，利用生成具有水解构造的化合物，制造在末端导入官能团的PAS的方法(例如，特开2001-40090号公报及特开2001-181394号公报)。特开2001-40090号公报记载了如下制造PAS的方法，即使聚卤代芳香族化合物、脂环族酰胺化合物及碱金属氢氧化物在存在水的条件下反应，使脂环族酰胺化合物水解，然后将硫化剂(即碱金属硫氢化物及/或碱金属硫化物)加入体系内，使其聚合制造PAS。特开2001-40090号公报中记载了通过该制造方法，可以得到含有脂环族酰胺化合物水解构造的羧基烷基氨基的PAS。
但是，根据该方法，尽管可以在PAS的末端导入官能团，但容易引发副反应，并且生成PAS中的低沸点杂质的含量增多。其结果为，在熔融加工上述方法得到的PAS时，会产生大量的气体，堵塞熔融加工装置的排气管，成形品中容易产生空洞。一旦成形品中产生空洞，则其物性和表面特性变差。
上述倾向不仅可在利用上述文献记载的制造方法中观察到，而且在使用碱金属硫氢化物作为硫源且为了得到高熔融粘度的PAS，以相对于碱金属硫氢化物过量的摩尔比使用碱金属氢氧化物时，一般也能够观察到该倾向。另外，当以比碱金属硫氢化物小的摩尔比使用碱金属氢氧化物时，聚合反应体系不稳定，易于进行分解反应。总之，在现有的制造方法中，聚合反应在相对于碱金属硫氢化物的碱金属氢氧化物的摩尔比过大的情况下进行，易于发生副反应，难以高收率地制造高纯度的PAS。
另外，具体举例而言，目前有方案提出在有机酰胺溶剂中，使用碱金属硫氢化物、碱金属氢氧化物及聚卤代芳香族化合物经2步反应制造PAS的方法(例如，特开平2-302436号公报及特开平5-271414号公报)。特开平2-302436号公报中记载的碱金属氢氧化物的使用量相对于1摩尔碱金属硫氢化物为0.7～1.3摩尔，优选为0.9～1.1摩尔的范围。特开平2-302436号公报的实施例中，公开了相对于硫氢化钠1摩尔，一次性混合使用的0.92摩尔的氢氧化钠实验例。特开平5-271414号公报也公开了同样的技术内容。但是，利用这些方法，难以在抑制分解反应和副反应的同时，使聚合反应有效地进行。
以前，有方案提出将氢氧化碱金属∶硫化氢碱金属的摩尔比调整至0.80∶1～0.98∶1，以1步聚合的制造聚(对-亚苯基硫醚)的方法(例如特公平6-51792号公报)。但是，在该方法中，由于氢氧化碱金属(即碱金属氢氧化物)相对于硫化氢碱金属(即碱金属硫氢化物)的比率太小，因此易于引起分解反应，使聚合反应难以稳定地进行。
有方案提出，使用相对于碱金属硫氢化物1摩尔、碱金属氢氧化物为1摩尔以下的比例，以1步进行聚合反应的制造PAS的方法(例如特开2001-181394号公报)。另外，有方案提出使用硫氢化碱和碱金属氢氧化物，在各成份特定的摩尔比的条件下，以1步制造PAS的方法(如特开平2-160834号公报)。有方案还提出将碱金属氢氧化物的添加量调整到相对于每1摩尔碱金属硫氢化物为0.3∶1～4∶1，以1步制造PAS的方法(例如特公平6-51793号公报)。但是，在这些方法中，也存在和上述的特开平2-302436号公报及特开平5-271414号公报等中公开的方法同样的问题。
而且，目前在有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤代芳香族化合物在碱金属氢氧化物的存在下聚合得到的PAS，由于聚合后的洗涤方法的差异和树脂pH的差异等，即使是同样的PAS，其熔融粘度也会有明显变化。特别是洗涤后的树脂pH为碱性的PAS，由于钠离子等的碱金属离子会发生某种离子交联，与树脂pH为酸性的PAS相比，其熔融粘浓度明显提高。当将这样的PAS进行熔融纺丝等熔融加工时，由于加工中熔融粘度的变化，会使稳定的操作难以进行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚芳基硫醚的制造方法，是在有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤代芳香族化合物在碱金属氢氧化物的存在下发生聚合反应制造聚芳基硫醚的制造方法，其中，通过使用含有碱金属硫氢化物的硫源，抑制聚合反应中的副反应，稳定并且高收率地制造高纯度聚芳基硫醚。
本发明的其它课题在于，提供一种高纯度、含氮量低、由洗涤液和树脂pH的差异等引起的熔融粘度变化小的聚芳基硫醚。
在PAS的聚合反应中，生长反应和副反应出现竞争，当副反应一方强时，在聚合反应体系内会出现杂质的生成和聚合物的生长障碍，使得到的PAS的热稳定性降低，引起着色。
本发明者对PAS的聚合反应反复深入地进行研究，结果发现，如果聚合反应体系内的pH太低，则容易引起PAS的分解反应，另一方面，随着聚合反应体系内的pH升高，PAS的聚合反应正常进行，但当pH太高时，则容易发生副反应，使生成PAS中的低沸点杂质的含量增多。
因此，本发明者进行了深入研究，结果发现，采用在有机酰胺溶剂中，使含有碱金属硫氢化物作为硫源和二卤代芳香族化合物在碱金属氢氧化物的存在下发生聚合反应的聚芳基硫醚的制造方法时，在脱水工序及聚合工序中，通过将碱金属氢氧化物连续或多次分批添加，将聚合反应体系内的pH控制在特定的限定范围内，可有效地抑制分解反应和副反应，可以高收率地制造杂质含量极少的高纯度的PAS。
根据本发明的制造方法，可以提高生产效率，同时不会引起原料的损失等而降低经济性，制造低沸点杂质含量明显降低的PAS。另外，根据本发明的制造方法，能够制造高分子量(高熔融粘度)的PAS。另外，根据本发明，可以提供含氮量低、并且由洗涤液和树脂pH的差异等引起的熔融粘度变化小、具有稳定的所希望的熔融粘度的PAS。本发明是基于上述知识完成的。
因此，根据本发明，可提供一种聚芳基硫醚的制造方法，是在有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤代芳香族化合物在碱金属氢氧化物存在的条件下聚合的聚芳基硫醚的制造方法，其特征在于，其含有以下工序(1)脱水工序在反应槽内，加入有机酰胺溶剂、含有碱金属硫氢化物的硫源、及根据需要加入碱金属氢氧化物的全部进料量的一部分，加热含有这些物质的混合物，从含有该混合物的体系内将含有水的馏出物的至少一部分排到体系外；以及，(2)聚合工序将脱水工序后的体系内残存的混合物和二卤代芳香族化合物混合，加热含有这些的聚合反应混合物，使硫源(以下称为“有效硫源”)和二卤代芳香族化合物发生聚合反应，同时在聚合反应混合物中连续或分批添加碱金属氢氧化物，以控制聚合反应从开始到结束期间聚合反应混合物的pH值在7～12.5的范围内。
另外，根据本发明，提供一种聚芳基硫醚，是在有机酰胺溶剂中聚合得到的聚芳基硫醚，其特征在于，其含氮量在800ppm以下。
进一步，根据本发明，可提供一种聚芳基硫醚，其特征在于其MVL/MVH在0.7～1.0的范围内，该MVL/MVH为将树脂pH调整为6.0以下的聚芳基硫醚的熔融粘度(在温度310℃、剪切速度1216sec-1下测定)MVL、与将树脂pH调整为8.0以上的相同聚芳基硫醚的熔融粘度(在温度310℃、剪切速度1216sec-1下测定)MVH之比。
进而，根据本发明可提供一种聚芳基硫醚，是在有机酰胺溶剂中聚合得到的聚芳基硫醚，其特征在于，其氮的含量为800ppm以下，而且其MVL/MVH在0.7～1.0的范围内，该MVL/MVH为将树脂pH调整为6.0以下的聚芳基硫醚的熔融粘度(在温度310℃、剪切速度1216sec-1下测定)MVL、与将树脂pH调整为8.0以上的相同聚芳基硫醚的熔融粘度(在温度310℃、剪切速度1216sec-1下测定)MVH之比。
具体实施例方式
1.硫源本发明中，作为硫源，使用的是含有碱金属硫氢化物的硫源。作为碱金属硫氢化物，具体可以例举的有硫氢化锂、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铷、硫氢化铯及它们2种以上的混合物等。碱金属硫氢化物也可以使用无水物、水合物、水溶液中的任一种。其中，从工业上廉价易于获得、并且容易操作等观点考虑，优选硫氢化钠。另外，从处理操作和计量等观点考虑，优选使用水溶液等水性混合物(即，与具有流动性的水的混合物)。
含有碱金属硫氢化物的硫源可以实质上单独使用碱金属硫氢化物，也可以使用碱金属硫氢化物和碱金属硫化物的混合物。所谓实质上单独使用，是指除使用碱金属硫氢化物本身的情况以外，还包括碱金属硫化物含量在5摩尔％以下的情况。
碱金属硫氢化物一般是通过硫化氢和碱金属氢氧化物之间的反应合成的，但根据其合成条件的不同，多数情况含有少量的碱金属硫化物。另外，碱金属硫氢化物在含有少量的碱金属硫化物时，易于形成稳定状态。进一步，从易于控制聚合反应混合物的pH的观点考虑，碱金属硫化物的含量优选不要过多。
因而，作为硫源，使用碱金属硫氢化物和碱金属硫化物的混合物时，优选碱金属硫氢化物为主成分，更优选碱金属硫氢化物占51摩尔％以上和碱金属硫化物占49摩尔％以下的混合物。
进一步，硫源是碱金属硫氢化物和碱金属硫化物的混合物时，从易于控制聚合反应体系的pH的观点考虑，其组成优选为碱金属硫氢化物占70～99.5摩尔％、碱金属硫化物占0.5～30摩尔％，较优选为碱金属硫氢化物占90～99.5摩尔％、碱金属硫化物占0.5～10摩尔％，更优选为碱金属硫氢化物占95～99.5摩尔％、碱金属硫化物占0.5～5摩尔％，特别优选为碱金属硫氢化物占97～99.5摩尔％、碱金属硫化物占0.5～3摩尔％。
碱金属硫化物可以举出例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯及这些的2种以上的混合物等。碱金属硫化物也可以使用无水物、水合物、水溶液中的任一种。其中，从工业上廉价易于获得、并且容易操作的观点考虑，优选硫化钠。这些碱金属硫化物，除在碱金属硫氢化物中作为副产物含有的以外，一般也可以使用作为水合物市售的物质。碱金属硫化物的水合物具体例如有9水硫化钠(Na2S·9H2O)、5水硫化钠(Na2S·5H2O)等。从处理操作和计量等观点考虑，碱金属硫化物优选使用水溶液等水溶性混合物(即和具有流动性的水的混合物)。
2.碱金属氢氧化物碱金属氢氧化物具体可以举出例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯及它们的2种以上的混合物等。其中，从工业上廉价易于获得的观点考虑，优选氢氧化钠。从计量等操作性的观点考虑，碱金属氢氧化物优选使用水溶液等水溶性混合物(即，与具有流动性的水的混合物)。
3.二卤代芳香族化合物本发明使用的二卤代芳香族化合物，是指在芳香环上直接结合有2个卤素原子的二卤化芳香族化合物。作为二卤代芳香族化合物的具体例，可举出例如，邻-二卤代苯、间-二卤代苯、对-二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、甲氧基-二卤代苯、二卤代联苯、二卤代安息香酸、二卤代二苯醚、二卤代二苯砜、二卤代二苯基亚砜、二卤代二苯基酮等。
所谓卤素原子，是指氟、氯、溴及碘各原子，在同一二卤代芳香族化合物中，2个卤素原子可以相同也可以不同。这些二卤代芳香族化合物，可以分别单独使用，或者也可以2种以上组合使用。
二卤代芳香族化合物的加入量，相对于脱水工序后体系内残存的混合物中含有的硫源(即有效硫源)1摩尔，通常为0.90～1.50摩尔，优选为0.95～1.20摩尔，比较优选为1.00～1.09摩尔。
4.分子量调节剂、分支·交联剂为了形成生成PAS的末端，或调节聚合反应和分子量等，可以并用单卤代化合物(也可以不必是芳香族化合物)。为了生成分支或交联聚合物，也可以并用3个以上卤素原子键合的聚卤代化合物(也可以不必芳香族化合物)、含活性氢卤化芳香族化合物、卤化芳香族硝基化合物等。分支·交联剂的聚卤代化合物优选三卤代苯。
5.有机酰胺溶剂本发明中，脱水反应及聚合反应的溶剂使用非质子性极性有机溶剂的有机酰胺溶剂。有机酰胺溶剂的具体物质可举出例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的酰胺化合物；N-甲基-ε-己内酰胺等N-烷基己内酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或N-环烷基吡咯烷酮化合物；1，3-二烷基-2-咪唑啉酮等N，N-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基尿素等四烷基尿素化合物；六甲基磷酸三酰胺等六烷基磷酸三酰胺化合物等。
这些有机酰胺溶剂可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。这些有机酰胺溶剂中，优选N-烷基吡咯烷酮化合物、N-环烷基吡咯烷酮化合物、N-烷基己内酰胺化合物及N，N-二烷基咪唑啉酮化合物，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮。本发明的聚合反应中使用的有机酰胺溶剂的使用量，相对于每1摩尔有效硫源，通常在0.1～10kg的范围内。
6.聚合助剂本发明中，为了促进聚合反应，短时间得到高聚合度的PAS，可以根据需要使用各种聚合助剂。作为聚合助剂的具体例，例如有一般作为PAS的聚合助剂公知的有机磺酸金属盐、卤化锂、有机羧酸金属盐、磷酸碱金属盐等。这些物质中，由于有机羧酸金属盐廉价，因此特别优选。聚合助剂的添加量，因使用的化合物的种类而异，但相对于1摩尔有效硫源，一般在0.01～10摩尔的范围内。
7.脱水工序硫源等原料含有水合水(结晶水)等水分，作为水性混合物使用时，其含有水介质。由于聚合反应体系存在的水分，硫源和二卤代芳香族化合物的聚合反应将受到影响。因此，在聚合工序前设置脱水工序，调节聚合反应体系内的含水量。
脱水工序中，优选在惰性气体环境下，将含有有机酰胺溶剂、含有碱金属硫氢化物的硫源及根据需要加入碱金属氢氧化物的全部进料量的一部分混合物加热，从含有该混合物的体系内，将含有水的馏出物的至少一部分排到体系外。脱水工序在反应槽内进行，馏出物向体系外的排出，一般通过往反应槽外进行排除。所谓在脱水工序中应脱水的水分，是指脱水工序中加入的各原料含有的水合水、水性混合物的水介质、由于各原料间的反应副反应生成的水等。
各原料往反应槽内的加入，一般在从常温(约20℃)到300℃，优选从常温到200℃的温度范围内进行。各原料的投入顺序，可以顺序不同，还可以在脱水操作途中追加投入各原料。脱水工序中使用有机酰胺溶剂。脱水工序中使用的有机酰胺溶剂，优选和聚合工序中使用的有机酰胺溶剂相同的物质，从工业上容易获得考虑，较优选N-甲基-2-吡咯烷酮。有机酰胺溶剂的使用量，相对于在反应槽内投入的每1摩尔硫源，通常为0.1～10kg左右。
脱水操作通过以下操作进行，即，向反应槽内投入原料后，将含有上述各成分的混合物，通常在300℃以下、优选在100～250℃的温度范围内，通常加热15分钟到24小时、优选加热30分钟到10小时。加热方法有保持恒定温度的方法、梯度或连续升温的方法、或组合两者的方法。脱水工序可通过间歇式、连续式、或组合两种方式的方式等进行。进行脱水工序的装置可以和聚合工序使用的聚合槽(反应罐)相同，或者也可以与之不同。
脱水工序中，通过加热水及有机酰胺溶剂变成蒸汽馏出。因而，馏出物中含有水和有机酰胺溶剂。为了抑制有机酰胺溶剂排出体系外，馏出物的一部分可以在体系内循环，但为了调节水分量，含有水的馏出物的至少一部分排到体系之外。在将馏出物排到体系之外时，微量的有机酰胺溶剂和水一起被排到体系之外。
在该脱水工序中，由硫源引起的硫化氢挥发。在脱水工序中，加热上述的混合物，通过加热，使硫源和水发生反应，生成硫化氢和碱金属氢氧化物，气态的硫化氢挥发。例如，1摩尔碱金属硫氢化物和1摩尔水反应，生成1摩尔硫化氢和1摩尔碱金属氢氧化物。伴随着含有水的馏出物的至少一部分排到体系之外，挥发的硫化氢也排到体系之外。
由于脱水工序中向体系外挥发硫化氢，因此，在脱水工序后残存在体系内的混合物中的硫源的量比加入的硫源的量减少。当使用以碱金属硫氢化物为主要成份的硫源时，在脱水工序后的体系内残存的混合物中的硫源的量，实质上等于从加入的硫源的摩尔量中减去向体系外挥发的硫化氢的摩尔量得到的值。在本发明中，将脱水工序后残存于体系内的混合物中的硫源称为“有效硫源”。换言之，该有效硫源在聚合工序中可以称为实质的“加入硫源”。
脱水工序后的有效硫源可以理解为含有碱金属硫氢化物、碱金属硫化物等的混合物，但其具体形态并无特别限定。目前，在有机酰胺溶剂中加热碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物时，一般利用原位(in situ)反应生成碱金属硫化物(例如，参照特开平9-286861号公报)，因此，当在脱水工序中添加碱金属氢氧化物时，通过碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物的反应，有可能生成碱金属硫化物。
另外，根据PAS聚合机理的最近研究结果，推测碱金属氢氧化物和有机酰胺溶剂通过加热发生反应，生成烷基氨基烷基羧酸碱金属盐，该烷基氨基烷基羧酸碱金属盐和碱金属硫氢化物形成络合物。
因而，对于脱水工序后有效硫源的具体化合物的形态并不特别限定，但有效硫源和二卤代芳香族化合物发生聚合反应生成PAS，并且，有效硫源和二卤代芳香族化合物的摩尔比确实对聚合反应有很大影响。因为在脱水工序中，由于硫化氢向体系外的挥发，最初加入的硫源的量在脱水工序后减少，所以必须根据向体系外挥发的硫化氢的量，定量脱水工序后体系内残存的混合物中含有的硫源(有效硫源)的量。正确定量有效硫源的量，对于调整有效硫源和碱金属氢氧化物的摩尔比、及有效硫源和二卤代芳香族化合物的摩尔比是重要的。
在脱水工序中，将水合水或水介质、副产物水等的水分脱水至必要量的范围内。在脱水工序中，聚合反应体系的共存水分量，相对于1摩尔有效硫源，优选脱水至0.0～2.0摩尔。在脱水工序中水分量过少时，也可以在聚合工序前添加水调节到所希望的水分量。
在脱水工序中不添加碱金属氢氧化物，或添加其全部加入量的一部分。在脱水工序及聚合工序中优选调整其添加量使碱金属氢氧化物的全部加入量相对于1摩尔有效硫源，其∑OH值在1.0～1.1摩尔的范围内。碱金属氢氧化物的全部加入量是在聚合反应结束时算出的值。
在本发明中，所谓∑OH值，是指在使用含有碱金属硫氢化物的硫源的本发明的制造方法中，以从硫源的加入到聚合反应结束期间添加的碱金属氢氧化物的总摩尔量为基准算出的值，但是从精确控制聚合反应混合物的pH的观点考虑，其意味着(i)在脱水工序中加入的硫源中含有的碱金属硫化物的摩尔量，(ii)在脱水工序中添加的碱金属氢氧化物的摩尔量，(iii)在脱水工序中向体系外挥发的硫化氢的摩尔量及(iv)聚合工序中连续或分批添加的碱金属氢氧化物的摩尔量的累计摩尔量。
碱金属硫化物通过其和水的平衡反应生成碱金属氢氧化物。因此，在使用以碱金属硫氢化物为主要成份的硫源的本发明的制造方法中，考虑少量成份的碱金属硫化物的量，算出碱金属氢氧化物的全部加入量相对于1摩尔有效硫源的摩尔比。另外在脱水工序中，硫化氢向体系外挥发时，由于生成和挥发的硫化氢大致等摩尔的碱金属氢氧化物，故考虑脱水工序中挥发到体系外的硫化氢的量，算出碱金属氢氧化物的全部加入量相对于1摩尔有效硫源的摩尔比。
碱金属氢氧化物的全部加入量，是∑OH值相对于1摩尔有效硫源通常为1.0～1.1摩尔，优选为1.01～1.09摩尔，较优选为1.02～1.08摩尔的范围内的量。作为硫源的原料使用的碱金属硫氢化物由于多含有少量的碱金属硫化物，因此，碱金属氢氧化物的全部加入量也根据使用的碱金属硫氢化物中含有的碱金属硫化物的含量而变动。因此，对于使用的碱金属硫氢化物优选预先进行正确的组成分析。正确定量脱水工序中挥发到体系外的硫化氢的量，以确定体系内生成的碱金属氢氧化物的量是重要的。
在脱水工序中添加碱金属氢氧化物的一部分时，添加时相对于1摩尔有效硫源，∑OH值优选为不足1.1摩尔，较优选为0.8摩尔以下，更优选为0.5摩尔以下，特别优选为0.2摩尔以下的比例。在脱水工序中可以不添加碱金属氢氧化物或减少其添加量时，可以有效进行脱水。共存水分量越少，聚合速度越大，在高分子量化和生产性方面越有利。
8.聚合工序聚合工序，是指将脱水工序后的体系内残存的混合物和二卤代芳香族化合物混合，加热含有它们的聚合反应混合物，使有效硫源和二卤代芳香族化合物发生聚合反应，同时在聚合反应混合物中连续或分批添加碱金属氢氧化物，以控制聚合反应从开始到结束期间聚合反应混合物的pH值在7～12.5的范围内。
在聚合工序中，使用与脱水工序用的反应槽不同的聚合槽时，在聚合槽投入脱水工序后的混合物和二卤代芳香族化合物。在聚合工序前，根据需要可以调整有机酰胺溶剂量和共存水分量等。另外，在聚合工序前或聚合工序中，也可以混合聚合助剂或从聚合反应液进行相分离生成PAS的相分离剂等。
脱水工序后的体系内残存的混合物和二卤代芳香族化合物混合，通常在100～350℃、优选在120～330℃的温度范围内进行。往聚合槽投入各成份时，其投入顺序不特别限制，可通过将两成份部分少量添加或一起投入进行添加。
聚合反应一般在170～290℃的范围进行。聚合反应从高效制造高分子量PAS方面考虑，优选通过后述的2工序方式进行。加热方法可使用保持恒定温度的方法、梯度或连续升温的方法、或将两者组合的方法。聚合反应时间一般在10分钟～72小时的范围，优选为30分钟～48小时。聚合工序中使用的有机酰胺溶剂，相对于聚合工序中存在的每1摩尔有效硫源，通常为0.1～10kg，优选为0.15～1kg。只要在该范围内，在聚合反应过程中也可以改变其量。
聚合反应开始时的共存水分量越少，聚合速度越大，在生成的PAS的高分子量化和生产性方面越有利。因而，相对于有效硫源1摩尔，聚合反应开始时的共存水分量优选为0.0～2.0摩尔，较优选为0.0～1.0摩尔，更优选为0.0～0.5摩尔的范围内。随着聚合反应的进行，可以根据需要使聚合反应体系内的共存水分量依据上述范围进行增加。
在本发明的制造方法中，在脱水工序中不添加碱金属氢氧化物，或添加其全部加入量的一部分。因此，在聚合工序中，当脱水工序中未添加碱金属氢氧化物时，添加其全部加入量；当脱水工序中添加一部分碱金属氢氧化物时，添加剩余的碱金属氢氧化物。另外，此处所述的“碱金属氢氧化物”，意味着实际添加的碱金属氢氧化物，其摩尔量在上述∑OH值的计算中是累计的。
聚合工序中碱金属氢氧化物的添加通过在聚合反应混合物中连续或分批添加碱金属氢氧化物的方法进行，由此在聚合反应在开始到结束期间控制聚合反应混合物的pH值在7～12.5的范围内。聚合反应开始时的时间，意味着加入二卤代芳香族化合物开始加热的时间，结束时间意味着结束加热的时间。
连续添加碱金属氢氧化物的方法，是指在聚合反应体系内少量连续添加碱金属氢氧化物的方法。作为分批添加碱金属氢氧化物的方法，典型的方法有在聚合反应体系内将碱金属氢氧化物复数次分批添加的方法。除此之外，也包含连续添加一部分，断续添加残留部分的方法等。
另外，将碱金属氢氧化物分批添加的方法，是指在脱水工序中添加碱金属氢氧化物的全部加入量的一部分时，也将以分批添加的次数对其添加进行计数。即，在脱水工序中添加碱金属氢氧化物的一部分时，在聚合工序中，在分批添加中也包含在适当的时间将剩余的碱金属氢氧化物一并添加的方式。碱金属氢氧化物的连续添加及分批添加可以在聚合开始到结束期间的必要的时间实施。即，聚合反应从开始到结束期间，如果能控制反应液的pH在7～12.5的范围内，则碱金属氢氧化物的添加时间可以不限定。
在聚合工序中，将聚合反应混合物(即反应液)的pH控制在7～12.5的范围内，是有效抑制副反应和分解反应、高效制造杂质含量少的高纯度PAS所必须的。所谓反应液的pH，是指取反应液，用离子交换水稀释成10倍，测定其稀释后的溶液的pH值。
在聚合工序中，当反应液的pH太低时，尽管可以抑制有机酰胺溶剂的分解反应，但容易引起PAS的分解反应，难以生成高分子量的PAS，严重时不能继续聚合反应。在聚合工序中，当反应液的pH太大时，虽然PAS的聚合反应可正常进行，容易得到高分子量的PAS，但促进有机酰胺溶剂的分解反应，容易发生不期望的副反应。当有机酰胺溶剂分解时，则生成例如氨基烷基羧酸盐。
为了满足PAS的高分子量化和有机酰胺溶剂分解反应的抑制两个方面，必须控制反应液的pH在7～12.5的范围内。反应液的pH优选为8～12.5、更优选为9～12.1的范围内。从稳定生成PAS的品质的观点考虑，反应液的pH优选尽可能不变动。因而，碱金属氢氧化物的添加方法，与间歇添加的分批式添加相比，优选连续添加一定量的添加法。另外，由于反应的速度根据反应温度或反应成分的浓度等聚合反应条件而变动，因此，配合反应进行的程度，例如二卤代芳香族化合物的转化率连续添加碱金属氢氧化物，是得到稳定品质的PAS的最优选的方法。
在聚合工序中，用于控制反应液的pH的优选方法可举出例如下述方法，即，通过在聚合反应混合物中连续或分批添加碱金属氢氧化物，以使其满足下述通式(I)，在聚合反应开始到结束期间，控制聚合反应混合物的pH为7～12.5的范围内。
0≤y-x＜1.1(I)〔式中，y＝∑OH/有效S(∑OH，是指脱水工序中加入的硫源中含有碱金属硫化物的摩尔量、脱水工序中加入的碱金属氢氧化物的摩尔量、脱水工序中挥发到体系外的硫化氢的摩尔量及聚合工序中连续或分批添加碱金属氢氧化物的摩尔量的累计摩尔量；有效S是指脱水工序后的体系内残存的混合物中含有的有效硫源的摩尔量。)；x是指二卤代芳香族化合物的消耗率＝(聚合工序消耗的二卤代芳香族化合物的摩尔量)/(加入的二卤代芳香族化合物的摩尔量)〕二卤代芳香族化合物的消耗率可以根据聚合反应某时刻的二卤代芳香族化合物的残存量和加入量的比例算出。二卤代芳香族化合物的消耗率，可以每隔一定时间从反应液中取样分析、计算。上述关系式，优选为0≤y-x＜0.8，较优选0≤y-x＜0.5，特别优选0≤y-x＜0.2。
根据上述式(I)进行的pH控制方法，在如下情况下特别有效，即，作为硫源，优选使用碱金属硫氢化物占90～99.5摩尔％和碱金属硫化物占0.5～10摩尔％的混合物，更优选碱金属硫氢化物占95～99.5摩尔％和碱金属硫化物占0.5～5摩尔％的混合物，特别优选碱金属硫氢化物占97～99.5摩尔％和碱金属硫化物占0.5～3摩尔％的混合物。
在本发明的制造方法中，聚合工序优选通过含有(A)和(B)至少2阶段的聚合工序进行聚合反应，其中，(A)工序1将聚合反应混合物在每1摩尔有效硫源0.0～2.0摩尔的水存在下，加热到170～270℃进行聚合反应，以二卤代芳香族化合物的转化率为50～98％，生成预聚物，及(B)工序2调整聚合反应混合物中的含水量，以形成每1摩尔有效硫源存在2.0～10摩尔的水的状态，同时加热到245～290℃，继续聚合反应。
但是，即使采用如上所述的2阶段聚合工序时，也必须将各工序的反应液的pH控制在上述范围内。二卤代芳香族化合物的转化率可以依据如特公昭63-33775号公报等公开的常用方法测定和计算。前段聚合工序中，优选生成在温度310℃、剪切速度1216sec-1下测定的熔融粘度为0.5～30Pa·s的预聚物。
为了降低生成聚合物中的副产物食盐和杂质的含量，回收粒状的聚合物，也可以在聚合反应后期或结束时添加水、或增加水分。聚合反应方式可以是间歇式、连续式或将两种方式组合的方式。在间歇式聚合中，为了缩短聚合周期时间，可以采取使用2个以上的反应槽的方式。
9.后处理工序本发明的制造方法中，聚合反应的后处理可以依据常用方法进行。例如，在聚合反应结束后，可以将冷却的产物生料直接、或用水等稀释后，进行滤分，通过反复进行洗涤·过滤后干燥，回收PAS。根据本发明的制造方法，能生成粒状聚合物，因此通过使用过滤网的筛分方法，可将粒状聚合物从反应液分离，可从副产物和低聚物等中容易地进行分离，故而优选。产物生料也可以在高温状态下直接筛分聚合物。
进行上述滤分(筛分)后，优选使用和聚合溶剂同样的有机酰胺溶剂或酮类(如丙酮)、醇类(如甲醇)等有机溶剂对PAS进行洗涤。有机溶剂可以使用无水物，但为了高效除去杂质，优选使用含水有机溶剂，更优选使用含有1～20重量％的水的丙酮。也可以用高温水等洗涤PAS。也可以用酸和氯化氨类的盐处理生成的PAS。
10.PAS根据本发明的制造方法，可以得到熔融加工时产生气体的低沸点杂质的含量明显降低的PAS。这样的低沸点杂质的含量可以使用热重量分析装置，通过测定由加热引起的重量减少率进行定量。通过本发明的制造方法得到的PAS，伴随有机酰胺溶剂的分解反应等副反应使末端官能团的导入等的变性少，从这点来讲，它是高纯度、高品质的聚合物，并可期待拓展在电子机器领域和纤维等方面的用途。另外，根据本发明的制造方法，也可以制造高分子量(高熔融粘度)的PAS。
本发明的PAS的熔融粘度(在温度310℃、剪切速度1216sec-1下测定)，通常为1～3000Pa·s，优选为3～2000Pa·s，比较优选为10～1500Pa·s。当PAS的熔融粘度太低时，其机械物性不充分，太高时，则熔融流动特性下降，成型加工性降低。
在有机酰胺溶剂中，将硫源和二卤代芳香族化合物在碱金属氢氧化物存在下聚合得到的现有的PAS，其由洗涤方法的差异或树脂pH的差异等，将使熔融粘度明显变动。例如，在聚合后的洗涤工序中，如果以酸处理(用酸或氯化氨类的盐处理)PAS，则一般树脂pH呈酸性。另一方面，如不进行酸洗涤，而用氢氧化钠那样的碱处理时，则一般树脂pH呈碱性。树脂pH是碱性时，而且碱性越高，PAS由于聚合反应体系存在的钠等碱金属离子越容易发生一种离子交联，检出的熔融粘度比树脂pH酸性的PAS高。
一般情况下，PAS的熔融粘度作为其分子量(聚合度)的指标，如前所述，熔融粘度会根据洗涤条件发生改变。当PAS的熔融粘度变动大时，例如，使用PAS进行熔融纺丝时发生断丝等问题，会引起熔融加工后的加工产品的物性改变。
与此相对，本发明的PAS可通过控制洗涤条件等、将树脂pH调整为6.0以下的PAS的熔融粘度(在温度310℃、剪切速度1216sec-1下测定)MVL，和将树脂pH调整为8.0以上的相同PAS的熔融粘度(在温度310℃、剪切速度1216sec-1测定)MVH之比MVL/MVH，控制在0.7～1.0，优选为0.75～1.0，更优选为0.8～1.0的范围内，可以得到稳定的熔融粘度。
本发明的PAS显示稳定的熔融粘度，可以推断是由于含氮量明显降低的缘故。可以推断，当在有机酰胺溶剂中将硫源和二卤代芳香族化合物在碱金属氢氧化物存在下聚合时，N-甲基-2-吡咯烷酮等有机酰胺溶剂和碱金属氢氧化物由于加热发生反应，生成烷基氨基烷基羧酸碱金属盐，该烷基氨烷基羧酸碱金属盐参与聚合反应，在生成的PAS末端形成含有氮原子和羧基的原子团。
例如，当NMP和氢氧化钠(NaOH)反应时，NMP开环生成甲氨基丁酸钠〔(CH3)NH-CH2-CH2-CH2-COONa〕。该化合物和作为单体的对-二氯苯反应，生成氯苯基甲氨基丁酸钠。可以认为该氯苯基甲氨基丁酸钠及/或甲氨基丁酸钠参与聚合反应，在生成的PAS末端形成甲氨基丁酸基。
可以推断，该末端羧基，和存在于聚合反应体系中的钠离子等碱金属离子反应，或与碱洗涤液中含有的钠离子反应，形成-COONa等的盐，由于该钠等碱金属阳离子性高，因此，其与PAS分子中的具有多个非共用电子对的硫原子(S)或具有多个自由电子的苯环形成拟似交联(一种离子交联)，由此使PAS的熔融粘度增高。
在本发明的有机酰胺溶剂中，优选将硫源和二卤代芳香族化合物在碱金属氢氧化物存在条件下聚合，得到的PAS其含氮量(重量标准)非常小，为800ppm以下，优选为600ppm，更优选为500ppm以下，特别优选为400ppm以下。将洗涤后的精制PAS通过元素分析可以检出含氮量。PAS的含氮量有来自于微量杂质的物质，尽管因洗涤方法而变动，但其多来自于化学结合的氮原子的物质。本发明的PAS的含氮量的下限不特别限定，为50ppm左右，多数情况下，为100ppm或150ppm左右。为了尽可能地降低PAS的含氮量，进行过量的洗涤处理及附加设备是必须的，使制造成本变高，故现实的含氮量的下限如前所述。
一般情况下，当PAS的熔融粘度变高时，表示含氮量有下降倾向。但是，从本发明者的分析结果中可判定，现有的PAS，例如，即使是熔融粘度为比较高的253Pa·s(在温度310℃、剪切速度1216sec-1下测定)的PPS，其含氮量也呈现较大的值，为1011ppm。
含氮量过多的PAS，其具有氮原子和羧基的原子团形成末端，由钠离子等形成拟似交联，使熔融粘度变高。当熔融加工这样的PAS时，其熔融稳定性差，难以连续操作，例如，在熔融纺丝中容易引起断丝等问题。
本发明的PAS其含氮量小，而且熔融粘度越高含氮量越小。因而，本发明的PAS优选在熔融粘度测定前，树脂pH调整为6.0以下，在温度310℃、剪切速度1216sec-1下测定的聚合物的熔融粘度为140～300Pa·s的范围内，使氮的含量满足下述式(II-1)。
Y＜-1.5X+800(II-1)〔式中，Y为树脂中氮的含量(ppm)，X为聚芳基硫醚的熔融粘度(Pa·s)。〕本发明的PAS其熔融粘度超过300Pa·s时，优选使氮的含量满足下述式(II-2)Y＜350(II-2)本发明的PAS更加优选在熔融粘度测定前，调整树脂pH为6.0以下，在温度310℃、剪切速度1216sec-1下测定的聚合物的熔融粘度为200～300Pa·s的范围，使氮的含量满足下述式(III-1)Y＜-1.5X+700(III-1)〔式中，Y为树脂中氮的含量(ppm)，X为聚芳基硫醚的熔融粘度(Pa·s)。〕。
本发明的PAS其熔融粘度超过300Pa·s时，更优选氮的含量满足下述式(III-2)Y＜250(III-2)
本发明的PAS特别优选在熔融粘度测定前，调整树脂pH为6.0以下，在温度310℃、剪切速度1216sec-1下测定的聚合物的熔融粘度为200～300Pa·s的范围，使氮的含量满足下述式(IV-1)Y＜-1.5X+650(IV-1)〔式中，Y为树脂中氮的含量(ppm)，X为聚芳基硫醚的熔融粘度(Pa·s)。〕。
本发明的PAS特别优选在熔融粘度超过300Pa·s时，使氮的含量满足下述式(IV-2)Y＜200(IV-2)通过本发明的制造方法得到的PAS可以成形各种成形品。作为PAS，特别优选PPS。
11.发明的效果根据本发明，可提供一种PAS的制造方法，是在有机酰胺溶剂中，将硫源和二卤代芳香族化合物在碱金属氢氧化物存在下聚合，制造PAS的方法，其可以通过使用含有碱金属硫氢化物作为硫源，抑制聚合反应中的副反应和分解反应，以稳定并且高收率地制造高纯度PAS。根据本发明的制造方法，可以制造高分子量(高熔融粘度)的PAS。
根据本发明的制造方法，可以在生产效率高、不会因原料损失等降低经济性的条件下制造明显降低了在熔融加工时产生气体的低沸点杂质含量的PAS。另外，根据本发明，能够得到含氮量显著降低、并且由洗涤液等后处理条件的差异引起的熔融粘度变化小的PAS。
实施例以下，例举实施例及比较例对本发明作更具体的说明。物性等测定方法如下所述。
(1)收率聚合物的收率，是指假定脱水工序后的反应罐中存在的有效硫成分全部转换成聚合物时，以聚合物重量(理论量)为基准值，计算实际回收的聚合物重量相对于该基准值的比例(重量％)。
(2)熔融粘度使用干燥聚合物约20g，用东洋精机制Capirograph1-C测定熔融粘度。此时，毛细管使用1mm的平模，设定温度为310℃。将聚合物样品导入装置，保持5分钟后，在剪切速度1216sec-1下测定熔融粘度。
(3)聚合反应混合物的pH测定方法用蒸馏水〔关东化学(株)制〕将反应液稀释10倍，用pH计对其进行测定。
(4)硫源的分析法硫源水溶液中的硫氢化钠(NaSH)及硫化钠(Na2S)以碘量还原滴定法求出硫成分的总量，用中和滴定法求出NaSH的量，然后，从硫成分的总量减去NaSH的量，余下即为Na2S的量。
(5)由加热引起的重量减少率将干燥的聚合物样品装入梅特勒(METTLER)社制的热重量分析装置(TGATG50)，在空气气体环境中，测定以10℃/分的升温速度从150℃升温至350℃时的重量减少率。由加热引起的重量减少率越小，表示熔融加工时的气体产生量越少。
(6)树脂pH在室温(20℃)下，将聚合物样品约6g、丙酮15ml及蒸馏水〔关东化学(株)制〕30ml装入三角烧瓶，用振荡机振动30分钟后，用分液漏斗过滤。用pH计测定其上层澄清液的pH。
(7)含氮量精确称取聚合物样品约1mg，用微量氮硫分析计(ASTECH株式会社制，机型“ANTEK7000”)进行元素分析。
在20L的高压釜中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为“NMP”)5700g，用氮气置换后，用约1小时，使用搅拌机在转速250rpm下边搅拌边升温至100℃。到达100℃后，加入硫源水溶液1990g(含有NaSH＝21.9摩尔及Na2S＝0.4摩尔)、及NMP1000g，用约2小时，徐徐升温至200℃，将水729g、NMP1370g、及0.70摩尔的硫化氢排到体系外。从而使脱水工序后高压釜内残留的混合物中的有效硫源(有效S)量为21.6摩尔，∑OH为1.1摩尔，水分量为0.0摩尔。
上述脱水工序后，冷却至170℃，加入对-二氯苯(以下简称为“pDCB”)3236g(1.015摩尔/有效S1摩尔)，和NMP2800g，这时罐内温度为130℃。经30分钟升温至180℃后，开始添加氢氧化钠(NaOH)，控制聚合反应体系的pH为11.5～12.0。继续使用搅拌机在转速250rpm下边搅拌边经30分钟升温至180℃，再经60分钟从180℃升温至220℃。在该温度下使其反应60分钟后，经30分钟升温至230℃，在230℃下反应90分钟，进行前段聚合。
经过前段聚合工序，维持聚合反应体系的pH在11.5～12.0的范围内，用泵连续添加浓度为73.7重量％的NaOH水溶液。在前段聚合结束时间的pDCB的反应率为90％。添加NaOH水溶液1180g，以使添加NaOH水溶液总量后的∑OH/有效S为1.05。添加NaOH水溶液的总量后的水分量为1.74摩尔。
在上述聚合反应中，控制NaOH水溶液的连续添加量，以使y(∑OH/有效S)相对于x总是满足0≤y-x＜0.2的关系。二卤代芳香族化合物的消耗率，通过每隔一定时间对反应液取样测定。
前段聚合结束后，立即将搅拌机的转速提高到400rpm，压入水340g(罐内的合计水量＝2.6摩尔/有效S1摩尔)。水压入后，经1小时升温至260℃，在该温度下使其反应4小时进行后段聚合。后段聚合结束时的pDCB的反应率为99％。后段聚合结束时的体系的pH为10.0。
聚合反应结束后，将反应混合物冷却到室温附近，将内容物用100目的过滤网筛分粒状聚合物，然后，进行3次丙酮洗涤、3次水洗，并用0.3％醋酸进行洗涤，其后进行4次水洗，得到洗涤的粒状聚合物。粒状聚合物在105℃干燥13小时。这样得到的粒状聚合物收率为95％，熔融粘度为151Pa·s，由加热引起的重量减少率为0.39重量％。结果示于表1。
在20L的高压釜中加入NMP5700g，用氮气置换后，用约1小时，使用搅拌机在转速250rpm下边搅拌边升温至100℃。到达100℃后，加入浓度为74.7重量％的NaOH水溶液1170g、硫源水溶液1990g(含有NaSH＝21.8摩尔及Na2S＝0.50摩尔)、及NMP1000g，用约2小时，徐徐升温至200℃，将水945g、NMP1590g、及0.31摩尔的硫化氢排到体系外。从而使脱水工序后高压釜内残存的混合物中的有效S量为22.0摩尔，∑OH为22.6摩尔，水分量为25.6摩尔。
上述脱水工序后，冷却至170℃，加入pDCB 3283g(1.015摩尔/有效S1摩尔)、NMP2800g、水133g(罐内的合计水量＝1.5摩尔/有效S1摩尔)、并且加入浓度为97重量％的NaOH23g以使∑OH/有效S为1.05，这时罐内温度为130℃，pH为13.2。继续使用搅拌机在转速250rpm下边搅拌边经30分钟升温至180℃，进一步经60分钟从180℃升温至220℃。在该温度下反应60分钟后，经30分钟升温至230℃，在230℃下进行90分钟的反应，进行前段聚合。
前段聚合结束后，以实施例1同样的方法进行后段聚合，进行洗涤及干燥等后处理。后段聚合结束时的聚合反应体系的pH为10.1。但是，在该实验例中，依据常用方法将碱金属氢氧化物(NaOH)一并加入。这样得到的粒状聚合物收率为91％，其熔融粘度为93Pa·s，由加热引起的重量减少率为0.62重量％。结果示于表1。
在20L的高压釜中，加入NMP5700g，用氮气置换后，用约1小时，使用搅拌机在转速250rpm下边搅拌边升温至100℃。到达100℃后，加入浓度为74.7重量％的NaOH水溶液584g、硫源水溶液1990g(含有NaSH＝21.8摩尔及Na2S＝0.50摩尔)及NMP1000g，用约2小时，徐徐升温至200℃，将水873g、NMP1307g及0.52摩尔的硫化氢排到体系外。从而使脱水工序后高压釜内残留的混合物中的有效S量为21.8摩尔，∑OH为11.9摩尔，水分量为11.1摩尔。
上述脱水工序后，冷却至170℃，加入pDCB3253g(1.015摩尔/有效S1摩尔)、NMP2800g、浓度为97重量％的NaOH34.9g及水70g时，罐内温度为130℃。这时的罐内的合计水量为0.7摩尔/有效S1摩尔。继续使用搅拌机在转速250rpm下边搅拌边经30分钟升温至180℃。这时的聚合反应体系的pH为12.5。进一步经60分钟从180℃升温至220℃。在该温度反应60分钟后，经30分钟升温至230℃，在230℃进行90分钟的反应，进行前段聚合。
在到达220℃后经过30分钟时间，加入浓度为74.8重量％的NaOH水溶液545.7g(10.2摩尔0.47摩尔/有效S1摩尔)。在前段聚合结束时间的聚合反应体系的pH为12.1。添加NaOH水溶液后的水分量为1.45摩尔。
前段聚合结束后和比较例1同样进行后段聚合，进行洗涤及干燥等后处理。以此得到的粒状聚合物收率为93％，熔融粘度为84Pa·s，由加热引起的重量减少率为0.48重量％。在该实验例中，y-x最大为0.5。结果示于表1。
在20L的高压釜中，加入NMP5700g，用氮气置换后，用约1小时，使用搅拌机在转速250rpm下边搅拌边升温至100℃。到达100℃后，加入硫源水溶液1990g(含有NaSH＝21.7摩尔及Na2S＝0.60摩尔)及NMP1000g，用约2小时，徐徐升温至200℃，将水706g、NMP 1113g及0.70摩尔的硫化氢排到体系外。从而使脱水工序后高压釜内残留的混合物中的有效S量为21.6摩尔，∑OH为1.3摩尔，水分量为1.1摩尔。
上述脱水工序后，冷却至170℃，加入pDCB 3227g(1.015摩尔/有效S1摩尔)和NMP2800g时，罐内温度为130℃。用30分钟升温至180℃后，开始添加碱金属氢氧化物，边控制聚合反应体系的pH为12.0，边继续使用搅拌机在转速250rpm下搅拌，同时经30分钟升温至180℃，进一步经60分钟从180℃升温至220℃。在该温度反应60分钟后，经30分钟升温至230℃，在230℃反应90分钟，进行前段聚合。
在前段聚合中，到达220℃以后，控制NaOH的添加量以将pH控制于小于7的范围内，在前段反应结束时，由聚合物的分解反应引起压力上升，在中途中断聚合。另外，在该实验例中，控制NaOH的添加量，使其包含y-x成为负值的情况。结果示于表1。
表1
如表1所示的实验结果所示，根据本发明的制造方法(实施例1及2)，由加热引起的重量减少率小，可以高收率地获得高品质的PAS。另外，实施例1和比较例1的对比结果表明，根据本发明的制造方法(实施例1)，比之以前的方法(比较例1)，可以得到高熔融粘度(高分子量)的PAS。
用与实施例1完全相同的方法进行前段聚合及后段聚合。后段聚合结束后，将反应混合物冷却到室温附近，将内容物用100目的过滤网筛分粒状聚合物。然后，用含水丙酮(水含量＝3重量％)对粒状聚合物进行3次洗涤后，进行3次水洗，进一步用0.3％醋酸洗涤。其后再进行4次水洗，得到洗涤的粒状聚合物。粒状聚合物在105℃干燥13小时。这样得到的粒状聚合物，其熔融粘度为145Pa·s，树脂pH为5.9，含氮量为371ppm。结果示于表2。
用与实施例1完全相同的方法进行前段聚合及后段聚合。后段聚合结束后，将反应混合物冷却到室温附近，将内容物用100目的过滤网筛分粒状聚合物。然后，将粒状聚合物用含水丙酮(水含量＝3重量％)进行3次洗涤后，进行5次水洗，得到洗涤的粒状聚合物。将粒状聚合物在105℃干燥13小时。这样得到的粒状聚合物，其熔融粘度为171Pa·s，树脂pH为9.9，含氟量为365ppm。结果示于表2。
用与实施例1完全相同的方法进行前段聚合及后段聚合。后段聚合结束后，将反应混合物冷却到室温附近，将内容物用100目的过滤网筛分粒状聚合物。然后，将粒状聚合物用试剂(无水)丙酮进行3次洗涤后，进行3次水洗，进一步用0.3％醋酸洗涤。其后进一步进行4次水洗，得到洗涤的粒状聚合物。粒状聚合物在105℃干燥13小时。这样得到的粒状聚合物，其熔融粘度为151Pa·s，树脂pH为5.7，含氮量为470ppm。结果示于表2。
用与实施例1完全相同的方法进行前段聚合及后段聚合。后段聚合结束后，将反应混合物冷却到室温附近，将内容物用100目的过滤网筛分粒状聚合物。然后，将粒状聚合物用试剂(无水)丙酮进行3次洗涤后，进行5次水洗，得到洗涤的粒状聚合物。将粒状聚合物在105℃干燥13小时。这样得到的粒状聚合物，其熔融粘度为175Pa·s，树脂pH为10.2，含氮量为481ppm。结果示于表2。
用与实施例1完全相同的方法进行前段聚合。前段聚合结束后，立即将搅拌机的转速提高到400rpm，在230℃下压入水340g(罐内的合计水量＝2.6摩尔/有效S1摩尔)。压入水后，经1小时升温至255℃，在该温度保持3小时。然后，急冷(约降温至240℃)，立即将温度调整至245℃保持4.0小时。后段聚合结束时间的pDCB的反应率为99％。后段聚合结束时间的聚合反应体系的pH为9.9。
后段聚合结束后，将反应混合物冷却到室温附近，将内容物用100目的过滤网筛分粒状聚合物。然后，将粒状聚合物用含水丙酮(水含量＝3重量％)进行3次洗涤后，进行3次水洗，进一步用0.3％醋酸洗涤。其后进一步进行4次水洗，得到洗涤的粒状聚合物。粒状聚合物在105℃干燥13小时。这样得到的粒状聚合物，其熔融粘度为360Pa·s，树脂pH为5.9，含氮量为236ppm。结果示于表2。
用与实施例5-1完全相同的方法进行前段聚合及后段聚合。后段聚合结束后，将反应混合物冷却到室温附近，将内容物用100目的过滤网筛分粒状聚合物。然后，将粒状聚合物用含水丙酮(水含量＝3重量％)进行3次洗涤后，进行5次水洗，得到洗涤的粒状聚合物。粒状聚合物在105℃干燥13小时。这样得到的粒状聚合物，其熔融粘度449Pa·s，树脂pH为9.9，含氮量为250ppm。结果示于表2。
将由实施例5-2得到的粒状聚合物，用试剂(无水)丙酮进行2次洗涤后，进行3％醋酸洗涤。进一步进行4次水洗，得到洗涤的聚合物。将洗涤的聚合物在105℃干燥13小时。这样得到的粒状聚合物，熔融粘度为372Pa·s，树脂pH为5.8，含氮量为210ppm。结果示于表2。
在20L的高压釜中加入NMP5700g，用氮气置换后，用约1小时，使用搅拌机在转速250rpm下边搅拌边升温至100℃。到达100℃后，加入浓度为74.7重量％的NaOH水溶液1170g、硫源水溶液1990g(含有NaSH＝21.8摩尔及Na2S＝0.50摩尔)、醋酸钠549g及NMP1000g，用约2小时，徐徐升温至200℃，将水945g、NMP1590g及0.31摩尔的硫化氢排到体系外。从而使脱水工序后高压釜内残留的混合物中的有效S量为22.0摩尔，∑OH为22.6摩尔，水分量为25.6摩尔。
上述脱水工序后，冷却至170℃，加入pDCB 3253g(1.015摩尔/有效S1摩尔)、NMP2800g、水133g(罐内的合计水量＝1.5摩尔/有效S1摩尔)，及加入浓度为97重量％的NaOH23g以使∑OH/有效S为1.05，这时罐内温度为130℃，pH为13.2。继续使用搅拌机在转速250rpm下边搅拌，同时用30分钟升温至180℃，进一步经60分钟从180℃升温至220℃。在其温度反应60分钟后，经30分钟升温至230℃，在230℃进行90分钟的反应，进行前段聚合。
前段聚合结束后，立即将搅拌机的转速提高到400rpm，经1小时升温至260℃，在该温度反应3小时进行后段聚合。在后段聚合结束后时刻的聚合反应体系的pH为10.5.
后段聚合结束后，将反应混合物冷却到室温附近，将内容物用100目的过滤网筛分粒状聚合物。然后，将粒状聚合物用试剂(无水)丙酮进行3次洗涤后，进行3次水洗，进一步用0.3％醋酸洗涤。然后进一步进行4次水洗，得到洗涤的粒状聚合物。粒状聚合物在105℃干燥13小时。这样得到的粒状聚合物，其熔融粘度为104Pa·s，树脂PH为6.0，含氮量为1027ppm。结果示于表2。
用与比较例3-1完全相同的方法，进行前段聚合及后段聚合。后段聚合结束后，将反应混合物冷却到室温附近，将内容物用100目的过滤网筛分粒状聚合物。然后，将粒状聚合物用试剂(无水)丙酮进行3次洗涤后，进行5次水洗，得到洗涤的粒状聚合物。粒状聚合物在105℃干燥13小时。这样得到的粒状聚合物，其熔融粘度为201Pa·s，树脂pH为10.5，含氮量为1008ppm。结果示于表2。
表2
表2所示的结果表明，本发明的PAS(实施例3～5)比之以前的常用方法合成的PAS(比较例3)，含氮量明显降低，并且与洗涤方法的不同引起的洗涤液和树脂pH的差异无关、具有稳定的熔融粘度。
工业实用性根据本发明，可以提供一种生产效率高、不会因原料损失等降低经济性的、且熔融加工时产生气体的低沸点杂质含量明显降低的PAS的制造方法。本发明的PAS，其含氮量非常小，并且由洗涤液和树脂pH的差异引起的熔融粘度的变化少，因而熔融加工性优良。
本发明的PAS可直接或经氧化交联后，单独或配合所希望的各种无机填充剂、纤维状填充剂、各种合成树脂，形成各种注塑成形品或片材、薄膜、纤维、管材等挤出成形品。
权利要求
1.一种聚芳基硫醚的制造方法，是在有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤代芳香族化合物在碱金属氢氧化物存在的条件下聚合，以制造聚芳基硫醚的制造方法，其特征在于，其包含以下工序(1)脱水工序在反应槽内，加入有机酰胺溶剂、含有碱金属硫氢化物的硫源及根据需要加入碱金属氢氧化物的全部进料量的一部分，加热含有这些物质的混合物，从含有该混合物的体系内，将含有水的馏出物的至少一部分排到体系外，以及(2)聚合工序将脱水工序后的体系内残存的混合物和二卤代芳香族化合物混合，加热含有它们的聚合反应混合物，使硫源(以下称为“有效硫源”)和二卤代芳香族化合物发生聚合反应，同时在聚合反应混合物中连续或分批添加碱金属氢氧化物，从聚合反应开始到结束期间，将聚合反应混合物的pH值控制在7～12.5的范围内。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，在脱水工序中，作为含有碱金属硫氢化物的硫源，加入碱金属硫氢化物、或碱金属硫氢化物占51摩尔％以上和碱金属硫化物占49摩尔％以下的混合物。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中，在脱水工序中，作为含有碱金属硫氢化物的硫源，加入碱金属硫氢化物占97～99.5摩尔％和碱金属氢氧化物占0.5～3摩尔％的混合物。
4.如权利要求1所述的制造方法，其中，在脱水工序中，将所述混合物加热到100～250℃的温度，从含有该混合物的体系内，将含有水的馏出物的至少一部分排到体系外。
5.如权利要求1所述的制造方法，其中，在脱水工序中，在聚合反应混合物中连续或分批添加碱金属氢氧化物，从聚合反应开始到结束期间，将聚合反应混合物的pH值控制在9～12.1的范围内。
6.如权利要求1所述的制造方法，其中，在脱水工序中，在聚合反应混合物中连续或分批添加碱金属氢氧化物，使其满足下述式(I)0≤y-x＜1.1(I)式中，y＝∑OH/有效S(∑OH指脱水工序中加入的硫源中含有碱金属硫化物的摩尔量、脱水工序中加入的碱金属氢氧化物的摩尔量、脱水工序中挥发到体系外的硫化氢的摩尔量、以及在聚合工序中连续或分批添加碱金属氢氧化物的摩尔量的累计摩尔量；有效S指脱水工序后的体系内残存的混合物中含有的有效硫源的摩尔量。)；x是指二卤代芳香族化合物的消耗率＝(聚合工序中消耗的二卤代芳香族化合物的摩尔量)/(加入二卤代芳香族化合物的摩尔量)。
7.如权利要求6所述的制造方法，其中，在聚合反应混合物中连续或分批添加碱金属氢氧化物，以使所述式(I)中的(y-x)的值满足0以上、不足0.2的范围。
8.如权利要求1所述的制造方法，其中，在聚合工序中，通过含有如下至少两阶段的聚合工序进行聚合反应(A)工序1在每1摩尔有效硫源有0.0～2.0摩尔的水存在下，将聚合反应混合物加热到170～270℃进行聚合反应，在二卤代芳香族化合物的转化率为50～98％的条件下，生成预聚物，及(B)工序2调整聚合反应混合物中的含水量，以使其形成每1摩尔有效硫源存在2.0～10摩尔的水的状态，同时加热到245～290℃继续聚合反应。
9.如权利要求1所述的制造方法，其中，在聚合工序中，混合二卤代芳香族化合物，以使二卤代芳香族化合物的加入量相对于1摩尔有效硫源，在0.9～1.50摩尔的范围内。
10.如权利要求9所述的制造方法，其中，在聚合工序中，混合二卤代芳香族化合物，以使二卤代芳香族化合物的加入量相对于1摩尔有效硫源，在1.00～1.09摩尔的范围内。
11.如权利要求1所述的制造方法，其中，在脱水工序及聚合工序中，对于相对于1摩尔有效硫源碱金属氢氧化物的全部加入量的添加量进行调整，以使∑OH值为1.0～1.1摩尔范围内，该∑OH值指脱水工序中加入的硫源中含有的碱金属硫化物的摩尔量、脱水工序中加入的碱金属氢氧化物的摩尔量、脱水工序中挥发到体系外的硫化氢的摩尔量及在聚合工序连续或分批添加的碱金属氢氧化物的摩尔量的累计摩尔量。
12.如权利要求11所述的制造方法，其中，在脱水工序及聚合工序中，对于相对于1摩尔有效硫源碱金属氢氧化物的全部加入量的添加量进行调整，以使∑OH值在1.02～1.08摩尔范围内。
13.一种聚芳基硫醚，是在有机酰胺溶剂中聚合得到的聚芳基硫醚，其特征在于，其氮的含量在800ppm以下。
14.如权利要求13所述的聚芳基硫醚，其氮的含量在600ppm以下。
15.如权利要求13所述的聚芳基硫醚，其在温度310℃、剪切速度1216sec-1下测定的熔融粘度在10～1500Pa·s的范围内。
16.如权利要求13记载的聚芳基硫醚，其中，在熔融粘度测定前，调整树脂pH为6.0以下，在温度310℃、剪切速度1216sec-1下测定的聚芳基硫醚的熔融粘度为140～300Pa·s的范围内，氮的含量满足下述通式(II-1)Y＜-1.5X+800 (II-1)式中，Y为树脂中氮的含量(ppm)，X为聚芳基硫醚的熔融粘度(Pa·s)，当熔融粘度超过300Pa·s时，氮的含量满足下述式(II-2)Y＜350 (II-2)式中，Y为树脂中氮的含量(ppm)。
17.如权利要求13所述的聚芳基硫醚，其是在有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤代芳香族化合物在碱金属氢氧化物的存在下聚合得到的。
18.一种聚芳基硫醚，其特征在于，树脂pH调整为6.0以下的聚芳基硫醚的熔融粘度MVL，与树脂pH调整为8.0以上的相同聚芳基硫醚的熔融粘度MVH之比MVL/MVH在0.7～1.0范围，所述MVL及MVH均为在温度310℃、剪切速度1216sec-1下测定的值。
19.一种聚芳基硫醚，是在有机酰胺溶剂中使其聚合得到的聚芳基硫醚，其特征在于，其氮的含量为800ppm以下，而且，树脂pH调整为6.0以下的聚芳基硫醚的熔融粘度MVL，和树脂pH调整为8.0以上的相同聚芳基硫醚的熔融粘度MVH之比MVL/MVH在0.7～1.0范围内，所述MVL及MVH均为在温度310℃、剪切速度1216sec-1下测定的值。
20.如权利要求19记载的聚芳基硫醚，其在熔融粘度测定前，调整树脂pH为6.0以下，在温度310℃、剪切速度1216sec-1下测定的聚芳基硫醚的熔融粘度在140～300Pa·s的范围内，氮的含量满足下述通式(II-1)Y＜-1.5X+800(II-1)式中，Y为树脂中氮的含量(ppm)，X为聚芳基硫醚的熔融粘度(Pa·s)，当熔融粘度超过300Pa·s时，氮的含量满足下述式(II-2)Y＜350 (II-2)式中，Y为树脂中氮的含量(ppm)。
全文摘要
将含有有机酰胺溶剂、含有碱金属硫氢化物的硫源及根据需要添加的碱金属氢氧化物的全部进料量的一部分的混合物加热，进行脱水工序。将脱水工序后的体系内残存的混合物和二卤代芳香族化合物混合，加热使之发生聚合反应，同时在聚合反应混合物中连续或分批添加碱金属氢氧化物，以将从聚合反应开始到结束期间聚合反应混合物的pH值控制在7～12.5的范围内。本发明的聚芳基硫醚的含氮量为800ppm以下。
文档编号C08G75/00GK1742037SQ20048000253
公开日2006年3月1日 申请日期2004年1月21日 优先权日2003年1月21日
发明者河间博仁, 松崎光浩, 宫原道寿, 铃木孝一, 佐藤浩幸 申请人:吴羽化学工业株式会社