专利名称：分解卤代芳族化合物的方法
技术领域：
本发明涉及在极性溶剂中使卤代芳族化合物进行化学反应以分解卤代芳族化合物(如多卤代联苯，下称“PCB”)的安全方法。
现今已知，处理PCB或其它此类卤代芳族化合物是极其困难的，使得人们在去除或分解卤代芳族化合物的工作上付出了巨大的努力。使用在碱存在下发生反应以完成此任务的方法包括在美国专利No.2，951，804中公开的氧化铝-碱法。美国专利No.4，532，028公开了一种在烷基亚砜或亚烷基亚砜与多元醇的混合物中将碱与含量达50，000ppm的PCB进行反应的方法，从而将其含量降至几个ppm，其它的例子包括加拿大专利No.408，116，该专利公开了采用熔融钠的方法，以及意大利专利No.22，215，该专利公开了使用在碱土金属上吸附PEG的方法。
各种方法均有其优点，但先有技术不可能进一步从含低浓度的样品中除去卤代芳族化合物以使卤代芳族化合物的含量进一步减少到基本上不能察觉其存在的程度；也不可能将卤代芳族化合物的浓度减至1ppm或以下。而且，广为人知的是，在先有技术方法中在碱或碱金属存在下将所用的溶剂加热到120℃或以上的高温时具有化学上失稳的效应，它促进了溶剂的分解和聚合，降低了溶剂的基本作用。
本发明的发明人研究过各种方法以消除这些缺点，并发现了分解卤代芳族化合物的高效方法，按照此方法，选择了具有高沸点和对碱有好的高温稳定性的耐热碱性极性溶剂，该方法中用碱处理卤代芳族化合物。
因此，在本发明分解卤代芳族化合物的方法中，含卤代芳族化合物约15%(重量)或以下的耐热碱性极性溶剂在约100℃至约300℃的温度范围内与碱性物质接触，然后再除去所得到的含于耐热碱性极性溶剂中的固体物质。
此处所说的卤代芳族化合物是PCB和其同类物。
在本发明的方法中，发现各种耐热碱性极性溶剂在卤代芳族化合物的分解效果上稍具差别。已经确证，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(下称“DMI”)、环丁砜及它们的混合物是在所有情况下都有效的耐热碱性极性溶剂。环丁砜在过热时产生气味，降低操作性能。因此，最好使用DMI或DMI与其它溶剂的混合物。
根据不同的目的，乙二醇、二甘醇、三甘醇、多甘醇、多甘醇的低级烷基醚、丙二醇、丁二醇和它们的低级烷基醚也是有效的。当目的在于以高效分解卤代芳族化合物时，最好使用这些溶剂作为辅助，使处理DMI更方便。
这些耐热碱性极性溶剂在工业上的使用相当广泛，并且其毒性和危险性都较低，应该指出的是，它们有突出的溶解卤代芳族化合物的能力。如果卤代芳族化合物以小量存在，例如减少至百万分之几的数量级时，按常规方法，只使用一个提取过程，显然卤代芳族化合物和碱性物质的反应速率会变得极低。根据使用本发明的耐热碱性极性溶剂的重复实验，发现耐热碱性极性溶剂和卤代芳族化合物之间的反应迅速而显著；在高温度时效果比估计的还好，并且基本上消除了卤代芳族化合物。
虽然耐热碱性极性溶剂和碱性物质即使在100℃或以下的温度接触可得到某些效果，但这样的温度不会产生好的效果。另一方面，虽然是稳定的耐热碱性极性溶剂，但却是有机化合物，因而在300℃或以上的温度下接触将会逐渐降解。因此使耐热碱性极性溶剂和碱性物质的接触最好是在约100-300℃的范围，更优先选择150-250℃的范围。
提高卤代芳族化合物分解效率的另一因素是用于将耐热碱性极性溶剂与碱性物质接触的方法。接触过程可用例如一反应容器和一搅拌器的组合，或者一填充塔和循环装置的组合，充填塔中除了填充物以外，还可以设置吸附层以改进反应效率。
本发明方法的最后步骤包括从处理过的耐热碱性极性溶剂中分离出诸如氯化钠之类的盐、碱性物质等。处理过的耐热碱性极性溶剂含有固态反应产物和碱性物质。分离出这些固形物后，耐热碱性极性溶剂还可以再循环使用。
被除去的卤代芳族化合物的结构改变是难于说清楚的，它们因卤代芳族化合物的初始结构不同而有不同。按化学常识可认为是氯取代了羟基或与烷基醚键合，但在这两种情况中氯都是从芳族化合物的初始结构解离的。所以在本发明中可使用一种选自氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠、醇钾和氢氧化钙的碱性物质，其比例最好不小于1.1倍耐热碱性极性溶剂的卤含量计算值。按照本发明方法，欲分解的卤代芳族化合物可以被溶剂稀释，例如用烃溶剂或其它溶剂。但在这两种情况下，都要在耐热的极性溶剂中处理卤代芳族化合物。
实施本发明的最好方案实例1如表1中所列，在300ml的烧瓶中将含约1%(重量)PCB的100g溶剂混合物(由65gDMI和35gPEG200组成)与2.6g氢氧化钾(KOH，表1)混合，然后将混合物维持在200℃充分搅拌约2小时。混合物冷却至室温后，除去其下层的固体。其后，将混合物中的PCB进行GC-ECD分析，证实了PCB含量已降至低于0.5mg/l。DMI是对热和碱稳定的，可在除去固体后再循环使用。
实例2如表1所列，在300ml的烧瓶中将含约10%(重量)PCB的190gDMI与13.5g氢氧化钠(表1中的NaOH)混合。将混合物维持在210℃充分搅拌约3小时。混合物冷却至室温后，除去其下层的固体物质，用GC-ECD分析液体中的PCB，确证了PCB含量降至低于0.5mg/l。在本例和下述的实例3-10中，已除去固体物质的DMI被循环使用。
实例3如表1所列，在300ml的烧瓶中将含约10%(重量)PCB的190gDMI与1.4gNaOH混合，然后将混合物维持210℃充分搅拌约3小时。混合物冷却至室温后，除去下层固体物质，用GC-ECD分析液体中的PCB，确证了PCB含量已降至低于0.5mg/l。
实例4如表1所列，在300ml的烧瓶中将含约10%(重量)PCB的190gDMI与16.7g乙醇钠(表1中的NaOEt)混合。然后将混合物维持在160℃充分搅拌约3小时。混合物冷却至室温后，除去下层固体物质，用GC-ECD分析液体中的PCB，证实了PCB含量降至低于0.5mg/l。
实例5如表1所列，在300ml的烧瓶中将含约10%(重量)PCB的100g溶剂混合物(由63gDMI和27gDEG组成)与16.7gNaOEt混合，然后将混合物维持在190℃充分搅拌约1.5小时。混合物冷至室温后，除去下层固体。用GC-ECD分析液体中的PCB，证实了PCB含量已降至0.5mg/l以下。
实例6
如表1所列，在300ml烧瓶中将含约10%(重量)PCB的100g溶剂混合物(由63gDMI和27gDEG组成)与13.4gNaOH混合，然后将混合物维持在200℃充分搅拌约3小时。混合物冷至室温后，除去下层中的固体。以GC-ECD分析液体中的PCB，确证了PCB含量已降至0.5mg/l以下。
实例7如表1所列，在300ml烧瓶中将含约1%(重量)的100gDMI与1.91gNaOH混合，然后将温合物温度维持在200℃充分搅拌约2小时。混合物冷却至室温后，除去下层中的固体物质。用GC-MS仪以SIM法分析混合物中的各氯代联苯的含量。结果如下一氯代联苯低于0.6mg/l；二氯代联苯、三氯代联苯、四氯代联苯、五氯代联苯、八氯代联苯、九氯代联苯、十氯代联苯均低于0.1mg/l。因而证实了PCB含量已降至0.6mg/l以下。
实例8如表1所列，在300ml烧瓶中将含约1%(重量)PCB的DMI100g与1.91gNaOH混合，混合物温度维持在200℃下充分搅拌约3小时。混合物冷却至室温后，除去下层中的固体物质。按与实例7相同的方法分析各氯代联苯的含量，证实了各氯代苯含量均低于0.1mg/l，PCB含量已降至0.1mg/l以下。
实例9如表1所列，在300ml烧瓶中将含约1%(重量)PCB的100gDMI与3.34gNaOEt混合，然后将混合物维持在200℃轻快搅拌约2小时。混合物冷却至室温后，除去下层中的固体物质。按与实例7相同的方法分析液体中的各氯代联苯的含量，证实了各氯代联苯含量均低于0.1mg/l，PCB含量已降至0.1mg/l以下。
实例10如表1所列，在300ml烧瓶中将含约1%(重量)PCB的100gDMI与1.3g氧化钙或氢氧化钙(表1中的CaO)，然后将混合物维持在200℃充分搅拌约3小时。混合物冷却至室温后，除去下层中的固体物质。按与实例7相同的方法分析混合物中的各氯代联苯含量，证实了各氯代联苯含量均低于0.1mg/l，PCB含量已降至0.1mg/l以下。
对比实例1如表1所列，在一烧瓶中将含约1%(重量)PCB的100g溶剂混合物(含35gDMI和65gPEG200)与1.91gNaOH混合，然后将混合物维持在200℃充分搅拌约2小时。混合物冷却至室温后，除去其下层中的固体物质。其后，用GC-ECD分析混合物中的PCB，发现PCB含量为2.6mg/l。
对比实例2如表1所列，在一烧瓶中将含约1%(重量)PCB的100g环丁砜与3.34gNaOEt混合，然后将混合物维持在160℃充分搅拌约2小时。混合物冷却至室温后，除去其下层中的固体物质。其后用GC-ECD分析混合物中的PCB，发现PCB含量为340mg/l。
对比实例3如表1所列，在一烧瓶中将含约1%PCB的100g溶剂混合物(由50g环丁砜和50gDEG组成)与1.91NaOH混合，然后将混合物维持在205℃充分搅拌约2小时。混合物冷却至室温后，除去其下层中的固体物质。其后用GC-ECD分析混合物中的PCB，发现PCB含量为64mg/l。
因此，在本发明的各实例中，PCB都可有效地被除去。
工业应用已知前述，PCB和其它此类卤代芳族化合物可引起环境问题并直接伤害人体。按本发明的方法可将它们除去，使PCB或其它此类化合物达到基本上无害的程度。所用的处理卤代芳族化合物的耐热碱性极性溶剂可以循环使用。
权利要求
1.一种分解卤代芳族化合物的方法，该方法包括将含15%(重量)或15%(重量)以下卤代芳族化合物的耐热碱性极性溶剂在约100-约300℃的温度范围内与一碱性物质接触，然后从所说的耐热碱性极性溶剂分离出生成的固体物质。
2.权利要求1的方法，其中卤代芳族化合物是多氯代联苯和其同类物。
3.权利要求1或2的方法，其中所说的耐热碱性极性溶剂是1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
4.权利要求1或2的方法，其中所说的耐热碱性极性溶剂是1，3-二甲基-2-咪唑啉酮与选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、多甘醇、多甘醇低级烷基醚、丙二醇、丁二醇和其低级烷基醚的至少一种溶剂的混合物。
5.权利要求3或4的方法，其中所说的耐热极性溶剂在约150-约250℃的温度范围内与所说的碱性物质接触。
6.权利要求1至5任一项的方法，其中的碱性物质至少是一种选自氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠、醇钾和氢氧化钙的碱。
7.权利要求1至5任一项的方法，其中所说的碱性物质是选自氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠、醇钾和氢氧化钙的混合物。
8.权利要求6或7的方法，其中所说的碱或混合碱的用量等于或大于约1.1倍所说耐热碱性极性溶剂的计算卤素含量。
全文摘要
安全可靠的分解卤代芳族化合物的方法，其中的含卤代芳族化合物的耐热碱性极性溶剂在约100—约300℃的温度范围内与一碱性物质接触以使卤代芳族化合物分解。用后的溶剂经除去盐、碱等固体物质后可循环使用。
文档编号C07B63/02GK1110866SQ94190382
公开日1995年10月25日 申请日期1994年6月23日 优先权日1993年6月24日
发明者谷本文男, 矢野恒夫 申请人:财团法人生产开发科学研究所, 三井物产株式会社, 株式会社尼奥斯