专利名称：制备三聚氰胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备三聚氰胺的方法，其中在流化床设备中固化含NH3的三聚氰胺熔体，并添加NH3使基本由NH3组成的循环气体中存在的三聚氰胺沉淀下来。
三聚氰胺优选采用尿素热解的方法制备，这里可以采用低压方法或高压方法，例如U11mann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A16，第五版(1990)，第171-185页中所述。与制备方法相关，在三聚氰胺合成中产生的三聚氰胺包括约94-98重量％的三聚氰胺，还包括尤其是作为重要副产物或杂质的密白胺、密勒胺、脲基三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺和三聚氰酸一酰胺，且对于更多需求应用部门，此三聚氰胺必须经过特定工艺步骤加以进一步提纯。在此重要的是，在较高温度下一直保持高NH3压力，以抑制其反过来转化为副产物。
为了获得固体形态的三聚氰胺，例如可按照US 4,565,867使用氨来冷却液态三聚氰胺熔体，或按照PCT/EP99/00353在流化床中用冷惰性固态物质或固态三聚氰胺来冷却液态三聚氰胺熔体。流化床优选用NH3作为循环气体进行操作。可借助于其重量从流化床设备下部放出固态三聚氰胺，或利用循环气体从上部放出，并可利用例如旋风分离器和过滤器使之沉淀。在循环气体返回风化床装置之前，必须例如在热交换器中将其冷却，在这个过程中循环气体中存在的三聚氰胺会沉淀在热交换器的冷表面上，会造成其(积垢)阻塞。为清洁热交换器，必须停止运转设备，或需采用并联排列的热交换器，以便在清洗过程中接替操作。
因此，希望找出一种消除这种附加时间或设备费用的方法。意想不到的是，这个问题可通过在循环气体中加入冷NH3的方法得到解决，但为此其中一些三聚氰胺会被沉淀下来。
因此，本发明提供了一种制备三聚氰胺的方法，其特征在于由高压三聚氰胺反应器产生的含NH3的三聚氰胺熔体
a)在此宜于在脱除尾气并进行老化之后，b)在此宜于用或不用供给NH3，使之冷却至三聚氰胺的熔点以上约1-50℃，这取决于NH3的当时压力(prevailing pressure)，c)在流化床设备中，基本上用NH3作为循环气体操作，使之减压和用固态三聚氰胺或惰性固体物质使之冷却及固化，d)固态三聚氰胺被从流化床设备中放出，且在此宜于在NH3压力约10-300巴及温度保持于约150℃至三聚氰胺熔点之间，这取决于NH3的当时压力，允许使其静止及e)接着，按任何所需顺序，进一步使之冷却和进一步减压，在此f)冷NH3、优选液体NH3，被加至循环气体中，其在此宜于通过旋风分离器和/或过滤器被预提纯，得到的是固态三聚氰胺沉淀物。
三聚氰胺或含NH3的三聚氰胺熔体优选由尿素在约50-800巴及约325-450℃下，在高压三聚氰胺反应器中形成，然后，基本上由NH3、CO2和三聚氰胺蒸汽组成的尾气被脱除，与尿素涤气器中的三聚氰胺分离，并被输送返回尿素装置。脱除尾气之后，三聚氰胺熔体例如可用NH3汽提，尤其除去残留CO2。为了使三聚氰胺达到特别好的品质，在老化器或管式反应器中，于通过氨所产生的压力下，对液态三聚氰胺熔体进行老化是有利的。老化过程中压力在约50-1000巴的范围，优选约80-600巴，特别优选约130-400巴。
在此之后，宜于用或不用供给NH3进行冷却，以达到高于三聚氰胺熔点约1-50℃的温度，优选约1-20℃，这取决于氨的当时压力。这里，例如通过提供液态、气态或超临界态的NH3的方法降低液态三聚氰胺的温度是有利的。
原则上，被冷却的液态三聚氰胺的温度可在较宽范围内变化。此温度高于三聚氰胺的熔点，这取决于氨的当时压力，但一般在约400℃以下，优选约370℃以下，特别优选约350℃以下。氨压力越高和三聚氰胺熔体温度越低，则三聚氰胺中氨量越大，其熔点越低。如果此压力足够高，在300℃或以下，液态三聚氰胺或更精确地说液态三聚氰胺和氨的混合物也可能出现和可能被减压。在基本上不高于三聚氰胺的特定熔点的温度下，使流化床设备内减压会特别有利。优选用提供冷液态或气态或超临界态氨的方法，冷却至刚刚在三聚氰胺熔点以上。液态三聚氰胺中存在的氨也有助于在随后的减压过程中的冷却和抵消三聚氰胺固化释放的熔化焓。
被冷却的三聚氰胺熔体上方的NH3压力可在宽范围内变化。它常常就是在反应器内进行三聚氰胺合成的压力。但是，如果三聚氰胺合成后在较高压力下进行老化，则压力实质上可更高。因此，这个压力可高达1000巴，或高达按照经济学及材料的观点看的可行合理的极限。
然后，含NH3的三聚氰胺熔体被引入流化床反应器中，减压至此处的当时压力，并进行冷却及固化。其中实行的一种方法是按照PCT/EP99/00353在流化床中用NH3作为循环气体来操作，注入三聚氰胺熔体和使用固态三聚氰胺和/或惰性固体物质，诸如陶瓷微粒、玻璃微粒或金属微粒进行冷却。这里熔体经由喷嘴被分布在流化物料上，用这样的方法以润湿冷固体颗粒的表面。
如果固态三聚氰胺在流化床中被分别用作为冷却介质和作为结晶核，则该熔体固化在这些表面上，结果使三聚氰胺微粒长大，而且一旦这些微粒达到了特定的粒度，就会靠其重量经常规卸出装置从流化床中放出。流化床中的冷却，由于其传热和传质很好，会得到非常均匀近似球形的、基本无尘的具有良好流动特性的三聚氰胺粒料。为了保持流化床常数中的固体微粒数，根据流化床的设计和过程的进行，新固体微粒不断地被加入，起到结晶核的作用和长大为新粒料。但是，在流化床中由于一定程度的磨损，也会不断形成新的粒料和结晶核，并可引发粒料的形成。流化床内固态三聚氰胺的温度可以是在三聚氰胺熔点以下的任何所需值，但如果固态三聚氰胺和被冷却的液态三聚氰胺间的温差较大，会产生更大的冷却效应。
在用惰性固体物质进行冷却时，液态三聚氰胺会固化在惰性物质的表面上。一方面，在惰性物质上的固态三聚氰胺层增厚，另一方面，在这些被覆盖的惰性物质微粒上已增厚的固态三聚氰胺，由于相互摩擦而不断被磨掉。磨掉下来的固态三聚氰胺随流态化气体一起被排出，和通过例如旋风分离器而被沉淀下来。
流化床内当前及所维持的温度可根据所选择的工艺方法在宽范围内变化，可从室温到刚低于三聚氰胺的压力相关熔点的温度。例如约100-340℃，优选约200-340℃，特别优选约280-320℃。控制流化床内的温度有许多方法，例如利用所设置的冷却装置，通过提供冷固态三聚氰胺，通过添加惰性微粒，在此宜于将其卸出并经外部冷却后返回流化床中，通过提供冷液态或气态NH3，或通过用以维持流化床的气体物流的温度和数量，或通过液态三聚氰胺中氨的蒸发热焓。也可通过可用于冷却和加热气体物流的热交换器，调节循环气体的温度。使部分氨循环，以冷却和维持流化床。根据流化床内的当时压力，可将其余的释放氨以气态或液化的形式输送返回到三聚氰胺/尿素工艺中。
根据所选择的工艺方法，也可在宽范围内改变流化床反应器内的当时压力。其可能稍微高于1巴至刚好低于被冷却的三聚氰胺熔体的压力。该流化床反应器内的压力一般约1.5-100巴，优选约1.5-50巴，特别优选约5-25巴。如果压力高于约13巴，则过量NH3气体易被液化和输送返回尿素和三聚氰胺的合成中。
由流化床所放出的固态三聚氰胺的温度可为低于三聚氰胺熔点的任何数值。
允许流化床中所获得的固态三聚氰胺静止(回火)在此压力优选约20-300巴和温度优选约300℃到其熔点的条件下1分钟至5小时，这取决于NH3的当时压力。这种回火优选尽可能在约低于三聚氰胺的熔点1-5℃下进行，这取决于NH3的当时压力。这种回火可通过延长流化床内固态三聚氰胺的停留时间来完成，或在该工艺的下游分离步骤中完成。
然后，按照e)和以任何所需顺序，将固态三聚氰胺进一步冷却和减压，优选冷却至室温，减压至大气压，而且这种冷却和减压也可分为二步或多步进行。通常先冷却，后减压。如果首先进行减压，则在减压之后必须快速并立即地进行冷却，以防止形成副产物。冷却固态三聚氰胺手段的实例为特定的冷却装置、热交换器、冷却面、冷却混合器和螺旋冷却机，例如犁铧混合器或例如由List，Ldige，Drais或Buss提供的混合器。液态NH3或冷气体，例如NH3、氮或空气也可用于进行冷却。也可进一步冷却，且在此宜于进一步按照e)在流化床设备中进行固态三聚氰胺的减压，其操作基本采用NH3或氮作为循环气体，用冷固态三聚氰胺或冷惰性固体物质，按照f)通过添加冷NH3、优选添加液态NH3到循环气体中，使三聚氰胺从循环气体中沉淀出来。这里的冷却也可能使流化床的特定优点得到最佳利用，即传热和传质良好的优点。对用于流化床中进行冷却和由此设定流化床中所需温度的方法，可利用冷却单元插套(insert)或冷液体或气态氨进料。如果被冷却的固态三聚氰胺的温度现在低于约300℃，则也可能用空气作为循环气体，以冷却固态三聚氰胺。
按照f)引入循环气体中的冷NH3可以是气态的、超临界的或液态的，优选是液态的。对引入的气态或超临界NH3的温度和数量，可根据流化床中所需条件在宽范围内改变。如果进料液态NH3，则起调节温度作用的NH3的蒸发热是占主要的。
按照f)，冷NH3、优选液态NH3、或超临界的NH3分别被加至循环气体中，且尤其1、在旋风分离器之前，所得三聚氰胺沉淀物经由旋风分离器放出，2、或在旋风分离器和过滤器之间，所得三聚氰胺沉淀物经过滤器移出，3、或在流化床设备之前，所得三聚氰胺沉淀物与循环气体一起被返回流化床，并起结晶核的作用。
但是，也可能在任何2所需位置或同时在所有3所处位置，将NH3引入循环气体中。
在本发明方法的一个优选方案中，一种含NH3的三聚氰胺熔体在流化床设备中被冷却和固化，对流化床设备采用冷固态三聚氰胺在约340℃和20巴下操作。该流化床用NH3作为循环气体(流态化气体)操作。含NH3的三聚氰胺熔体(约120巴，350℃)被注入流化床，并以在固态三聚氰胺微粒上覆盖固化三聚氰胺的形式沉淀。较重微粒从流化床设备下部放出，并在约340℃及20巴下固态回火20分钟。随后在List混合器中被冷却至约80℃以下，经压力阀减压至大气压，并用空气冲洗出过量NH3。循环气体从流化床设备排出，其中夹带的大部分三聚氰胺的粉末在旋风分离器中被排出，再经过滤器排出残余的极细的三聚氰胺部分。在回火阶段合并三聚氰胺粉末和极细部分与大部分从流化床设备中放出的固态三聚氰胺。由过滤器出来的经提纯的循环气体经充入三聚氰胺蒸汽，达到基本上饱和，再经热交换器冷却并返回流化床设备，以维持流化床。
冷NH3进料进入循环气体的作用是进行冷却，造成循环气体中气态三聚氰胺的凝华及固化，其结果使冷却循环气体所需要的一部分或所有热交换器变成多余。
权利要求
1.一种制备三聚氰胺的方法，其特征在于由高压三聚氰胺反应器产生的含NH3的三聚氰胺熔体a)此处宜于在脱除尾气并进行老化之后，b)此处宜于用或不用供给NH3，使之冷却至三聚氰胺熔点以上约1-50℃，这取决于NH3的当时压力，c)在流化床设备中，基本上采用NH3作为循环气体操作，使之减压和用固态三聚氰胺或惰性固体物质使之冷却及固化，d)从流化床设备中放出固态三聚氰胺，且在此宜于NH3压力约10-300巴及温度保持在约150℃至三聚氰胺熔点之间，这取决于NH3的当时压力，允许使其静止和e)接着，按任何所需顺序，使之进一步冷却和进一步减压，在此f)将冷NH3、优选液体NH3，加至循环气体中，在此宜于经旋风分离器和/或过滤器使之预提纯，得到的是固态三聚氰胺沉淀物。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于根据c)的在流化床中的冷却是用固态三聚氰胺进行的，在此被引入的三聚氰胺熔体硬化在固态三聚氰胺微粒的表面上，从而三聚氰胺微粒长大，并在达到一定粒度时，从流化床下部放出。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于根据c)的在流化床中的冷却是通过惰性固体物质进行的，在此被引入的三聚氰胺熔体沉积在惰性固体物质的微粒表面上并硬化，且形成的固态三聚氰胺层增厚，由于被覆盖后的惰性物质微粒的相互摩擦，固态三聚氰胺层又不断被磨掉，且磨下来的固态三聚氰胺不断随循环气体被排出，并通过例如旋风分离器而沉淀出来。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于根据f)，将冷NH3、优选液体NH3在旋风分离器之前加至循环气体中，所得的三聚氰胺沉淀物经旋风分离器放出。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于根据f)，将冷NH3、优选液体NH3加至旋风分离器和过滤器之间的循环气体中，所得的三聚氰胺沉淀物经过滤器放出。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于根据f)，将冷NH3、优选液体NH3在流化床设备之前加至循环气体中，所得的三聚氰胺沉淀物与冷却循环气体一起返回该流化床中。
7.按照权利要求1-6任一项的方法，其特征在于根据e)的对固态三聚氰胺的进一步冷却是用冷却表面、螺旋冷却机或热交换器的方式进行的。
8.按照权利要求1-6任一项的方法，其特征在于根据e)的对固态三聚氰胺的进一步冷却是用液态NH3或用冷气体，优选NH3、氮或空气进行的。
9.按照权利要求1-6任一项的方法，其特征在于按照e)的进一步冷却且此处宜于进一步对固态三聚氰胺减压，是在流化床设备中进行的，其操作基本上用NH3作为循环气体，利用冷固态三聚氰胺或冷惰性固体物质，在此根据f)，将冷NH3、优选液体NH3添加至循环气体中，沉淀循环气体中的三聚氰胺。
全文摘要
本发明涉及一种制备三聚氰胺的方法。按照本发明的方法,从三聚氰胺高压反应器中排出的含NH
文档编号C07D251/60GK1367779SQ00810862
公开日2002年9月4日 申请日期2000年7月25日 优先权日1999年7月27日
发明者G·库法尔 申请人:阿格罗林茨蜜胺有限公司