专利名称：8－烷基－8－三环癸基5－降冰片烯－2－羧酸酯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型降冰片烯羧酸酯化合物及其制备方法，尤其是涉及8-烷基-8-三环癸基5-降冰片烯-2-羧酸酯化合物及其制备方法。
降冰片烯是二环[2.2.1]-2-庚烯的俗称，是一种脂环烃化合物，由于其环状双键具有很高的反应活性，因此广泛用在各种化学反应中。特别地，在带有引入降冰片烯的羧基的降冰片烯羧酸酯化合物中，降冰片烯很容易被大的取代基取代。特别地，含有脂环化合物(低化学反应活性)的大取代基应用很广泛。
带有大的脂环取代基的降冰片烯化合物工业化用作各种阻燃剂。此外，带有大的脂环取代基的降冰片烯化合物能够与现有单体共聚，然后用作聚合物阻燃剂。因此，带有大取代基的降冰片烯化合物的制备受到了很大关注。
但是，普通带有大的脂肪族取代基的降冰片烯羧酸酯化合物反应条件很难控制，导致产率低且不易提纯。因此，工业化制备普通降冰片烯羧酸酯化合物是很困难的。
为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种降冰片烯羧酸酯化合物，其能够通过简单的适于工业化制备的方法制备和提纯。本发明的另一个目的是提供一种制备降冰片烯羧酸酯化合物的方法。
此外，为了达到第一个目的，本发明提供如分子式(1)所示的8-烷基-8-三环癸基5-降冰片烯-2-羧酸酯 其中R为甲基或乙基。
为了达到第二个目的，本发明提供制备如权利要求1中所述的化合物的制备方法，其包括以下步骤a)由三环癸基-8-酮与烷基格利雅试剂或烷基锂试剂反应合成8-烷基-8-三环癸醇；b)由步骤a)中合成的8-烷基-8-三环癸醇与丙烯酰氯反应合成8-烷基-8-三环癸基丙烯酸酯；c)用步骤b)中合成的8-烷基-8-三环癸基丙烯酸酯与环戊二烯进行狄尔斯-阿德耳反应。
在步骤a)中，烷基优选地为甲基或乙基。
优选地，格利雅试剂选用烷基溴化镁或烷基氯化镁。
根据本发明，在降冰片烯化合物的制备方法中，可以在每个步骤结束以后进行分离。但是，也可以在所有步骤都进行完之后，再就地进行分离。
参考下列附图，通过本发明的优选实施例的详细描述，可以更加清楚地了解本发明的上述目的和优点
图1是本发明实施例1中所制备的8-乙基-8-三环癸基5-降冰片烯-2-羧酸酯的NMR(核磁)谱图；图2是本发明实施例1中所制备的8-乙基-8-三环癸基5-降冰片烯-2-羧酸酯的FT-IR(傅立叶-红外光)谱图。
优选实施例的描述现在详细描述本发明所述的8-烷基-8-三环癸基5-降冰片烯-2-羧酸酯的制备方法。
如下面的反应流程(1)所示，由三环癸基-8-酮与烷基格利雅试剂或烷基锂试剂反应以便在三环癸基-8-酮的8位引入烷基，从而合成8-烷基-8-三环癸基醇。[反应流程(1)] 其中R为甲基或乙基，X为Cl或Br。
考虑到侧基对反应的阻止作用和对反应产率的影响，如果想要得到8-乙基-8-三环癸基5-降冰片烯-2-羧酸酯化合物，则优选地用乙基溴化镁或乙基氯化镁作为格利雅试剂。
由于上述反应是通过普通的格利雅反应机理进行的，所以在本发明中，反应温度和压力是没有意义的。
接着，如反应流程(2)所示，由8-烷基-8-三环癸醇与丙烯酰氯反应合成8-烷基-8-三环癸基丙烯酸酯。[反应流程(2)] 最后，如反应流程(3)所示，由8-烷基-8-三环癸基丙烯酸酯与环戊二烯进行Diels-Alder反应制备降冰片烯取代基，从而得8-烷基-8-三环癸基5-降冰片烯-2-羧酸酯。[反应流程(3)] 下面参考下列实施例详细描述本发明，实施例是为了举例说明而不是为了限制本发明。
实施例18-乙基-8-三环癸基5-降冰片烯-2-羧酸酯a．8-乙基-8-三环癸醇的合成将440ml乙基溴化镁的四氢呋喃溶液(1.0M)用100ml四氢呋喃(THF)稀释。然后，将上述溶液倒入1升的烧瓶中，再保持在0C下。用滴液漏斗缓慢滴入三环癸基-8-酮(60g,0.4mol)，然后在搅拌下于室温反应大约12小时。反应结束后，用旋转蒸发仪除去过量THF，然后将终产物倒入水中。然后，用稀硫酸中和终产物，并用二乙基醚萃取，再然后在硫酸镁上干燥。所获得的产物通过柱状色谱法(乙烷∶乙酸乙酯=8∶1)过滤，以制备出所需产物8-乙基-8-三环癸醇(产率70％)。b．8-乙基-8-三环癸基丙烯酸酯的合成将8-乙基-8-三环癸醇(36g,0.2mol)和三乙基胺(0.22mol)溶解在250mlTHF中，然后用滴液漏斗缓慢滴入丙烯酰氯(19g,0.21mol)。然后，在搅拌下于室温反应大约12小时。反应结束后，用旋转蒸发仪除去过量THF，然后将终产物倒入水中。然后，用稀盐酸中和终产物，并用二乙基醚萃取，再然后在硫酸镁上干燥。所获得的产物通过柱状色谱法(己烷∶乙酸乙酯=4∶1)过滤，以制备出所需产物8-乙基-8-三环癸基丙烯酸酯(产率80％)。
1H-NMR(CDCl3；ppm):6.3(1H,d),6.1(1H,dd),5.7(1H,d),2.5(1H,s),2.2(2H,m),1.4(2H,d),0.8(3H,t)FT-IR(NaCl；cm-1): 2947,2863,1722,1638,1621,1402,1205C．8-乙基-8-三环癸基5-降冰片烯-2-羧酸酯的合成将8-乙基-8-三环癸基丙烯酸酯(47g,0.2mol)溶解在250mlTHF中，在0℃下缓慢加入环戊二烯(20g,0.3mol)，然后将反应温度升高到50℃左右。然后，在搅拌下反应20小时左右。反应结束后，用旋转蒸发仪除去过量的THF，然后真空蒸馏以制备出所要的无色粘稠液体(产率90％)。图1和图2分别是该化合物的NMR和FT-IR谱图。
1H-NMR(CDCl3；ppm):6.2(IH,m),6.1(1H,s),5.9(1H,m),3.2(1H,s),2.9(2H,m),2.4-0.8(m)FT-IR(NaCl；cm-1): 2944,2863,1727,1335,1270,1177,712实施例2 8-甲基-8-三环癸基5-降冰片烯-2-羧酸酯目标化合物的制备方法同实施例1，只是用3.0M的甲基溴化镁的二乙基醚溶液代替1.0M的乙基氯化镁的THF溶液(产率70％)。
本发明所述的8-烷基-8-三环癸基5-降冰片烯-2-羧酸酯能够通过简单的方法以很高的产率制备，且有利于工业化大批量生产。带有大取代基的降冰片烯化合物不仅可以大量用作各种类型的阻燃剂，而且能够与现有单体共聚用作聚合物阻燃剂。此外，降冰片烯在要求降冰片烯特定反应性的各种应用中是有用的。
权利要求
1．由分子式(1)表示的8-烷基-8-三环癸基5-降冰片烯-2-羧酸酯 其中R为甲基或乙基。
2．制备如权利要求1所述化合物的方法，其由下列步骤组成a)由三环癸-8-酮与烷基格利雅试剂或烷基锂试剂反应合成8-烷基-8-三环癸醇；b)由步骤a)中合成的8-烷基-8-三环癸醇与丙烯酰氯反应合成8-乙基-8-三环癸基丙烯酸酯。c)用步骤b)中合成的8-烷基-8-三环癸基丙烯酸酯与环戊二烯进行狄尔斯-阿德耳反应。
3．根据权利要求2所述的方法，其中格利雅试剂为烷基溴化镁或烷基氯化镁。
4．根据权利要求2所述的方法，其中如果烷基选用乙基，则格利雅试剂选用乙基溴化镁或乙基氯化镁。
全文摘要
本发明通供了一种降冰片烯羧酸酯化合物及其制备方法。该降冰片烯羧酸酯化合物为分子式(1)所示的8－烷基－8－三环癸基5－降冰片烯－2－羧酸酯,其中R为甲基或乙基。
文档编号C07C69/753GK1310166SQ01103890
公开日2001年8月29日 申请日期2001年2月19日 优先权日2000年2月19日
发明者郑铉晋 申请人:株式会社化研