热塑性饱和降冰片烯类树脂膜及其制造方法

专利名称：热塑性饱和降冰片烯类树脂膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及兼有高物理特性和光学特性的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜、光学膜、偏振器保护膜、相位差片、偏振片和热塑性饱和降冰片烯类树脂膜的制造方法。
背景技术：
热塑性饱和降冰片烯类树脂在耐热性、光学特性、透明性、电气特性等方面具有优异的性能，对于作为用于汽车零件、电气-电子零件、光学零件和建材等的薄膜的应用进行了研究。尤其是期待其作为用于台式电子计算机、电子表、文字处理器、汽车、机械类的计数器类等的液晶显示装置的偏振片中的偏振器保护膜、相位差片的应用。
偏振片通常由使碘或二色性染料吸附于拉伸取向后的聚乙烯醇树脂中而形成的偏振器、在偏振器的两面粘接的偏振器保护膜构成。对于用作偏振器保护膜的光学膜，要求光透过性等光学特性优异，具有能防止收缩性大的偏振器收缩的力学强度和能耐制造工序中施加的高温的耐热性等。
以往，作为偏振器保护膜，一直使用三乙酰基纤维素构成的光学膜。但是，由三乙酰基纤维素构成的光学膜虽然具有高光学特性，但耐热性、耐湿性不足，在高温或高湿气氛下长时间使用时，存在产生偏光度的显著降低、偏振器和保护膜的剥离、由于三乙酰基纤维素的水解而产生透明性的降低等，使偏振片的性能降低的问题。
此外，以补偿通过液晶物质时光的偏斜为目的，在偏振片中使用相位差片。作为该相位差片，使用由聚碳酸酯树脂、聚砜树脂这样透明性、耐热性优异的树脂构成的相位差片。
特开平5-247324号公报公开了由热塑性饱和降冰片烯类树脂构成的光学膜。由热塑性饱和降冰片烯类树脂构成的光学膜除了对于应力的双折射表现小的特征、高透明性等优异的光学特性外，显示出优异的耐热性。因此，如果使用由热塑性饱和降冰片烯类树脂构成的光学膜，可以期待得到具有高光学特性的偏振片。
但是，由热塑性饱和降冰片烯类树脂构成的光学膜存在着非常脆、薄膜化困难的问题。此外，即使想用挤出成型法制造，如果拉伸速度快则薄膜断裂，因此在生产性上也存在问题。
此外，在液晶显示装置的制造中进行在液晶单元上贴合偏振片的工序，贴合时卷入气泡、异物，或者偏振片自身存在缺陷是不可避免的。因此，在将偏振片贴合到液晶单元的工序后进行检查，存在缺陷时进行将偏振片剥离，将高价的液晶单元再利用的所谓再次利用的工序。为了使该再利用成为可能，剥离时必须能容易地将偏振片剥离，但对于使用了由脆的热塑性饱和降冰片烯类树脂构成的偏振器保护膜、相位差片的偏振片，还存在着剥离时产生断裂，再次利用性差的问题。
对此，特开平3-106963号公报公开了含有降冰片烯开环聚合物氢化物和橡胶的树脂组合物。其通过在降冰片烯开环聚合物氢化物中添加橡胶，用于金属零件的内部成型时得到开裂和成型时的收缩得到抑制的成型品，此外，与热塑性饱和降冰片烯类聚合物的粘接性优异。该树脂组合物被认为降冰片烯类树脂具有的脆性等物理特性得到改善。但是，通过橡胶的添加，平行光线透过率等光学特性显著降低，不能用作光学膜。
此外，特开平5-247324号公报中记载了由热塑性饱和降冰片烯类树脂和与其非相容的配合剂构成，配合剂形成微畴而分散的热塑性饱和降冰片烯类树脂组合物和由其构成的光学材料，当使用橡胶质聚合物作为配合剂时，公开了与各种涂料和膜的粘接性能够得到改善的主旨。但是，为了获得充分的光学性能，添加的橡胶质聚合物的量相对于热塑性饱和降冰片烯类树脂100重量份为0.001～0.8重量份左右，以该程度添加配合剂，不能实现充分的物理特性的改善。
此外，在特许第2940014号公报中公开了由热塑性饱和降冰片烯树脂和橡胶质聚合物构成的热塑性树脂组合物，记载了将该热塑性树脂组合物注射成型而形成的成型体。但是，在特许第2940014号公报中虽然对制造的成型体的耐冲击性和全光线透过率等进行了记载，但对于光学膜的制造没有任何记载，对于作为光学膜的性能不可欠缺的平行光线透过率、雾度也没有任何记载。
此外，特开平5-148413号公报中公开了将热塑性饱和降冰片烯树脂和橡胶成分溶解或分散于溶剂中，采用流延法形成的薄膜。其对于热塑性饱和降冰片烯树脂配合橡胶成分，改善了伸度。但是，制造的薄膜的平行光线透过率等光学特性差，不能用作光学膜。

发明内容
本发明鉴于上述现状，目的在于提供同时具有高物理特性和光学特性的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜、光学膜、偏振器保护膜、相位差片、偏振片和热塑性饱和降冰片烯类树脂膜的制造方法。
本发明第1涉及热塑性饱和降冰片烯类树脂膜，该热塑性饱和降冰片烯类树脂膜使用含有热塑性饱和降冰片烯类树脂100重量份和橡胶质聚合物5～40重量份的热塑性饱和降冰片烯类树脂组合物而形成，平行光线透过率为87％以上。
上述热塑性饱和降冰片烯类树脂和上述橡胶质聚合物优选折射率的差为0.2以下。
本发明第1的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜优选拉伸弹性模量为900MPa以上，并且拉伸断裂伸长率为4～40％，优选残留相位差为3nm以下，并且光轴偏差相对于长轴方向为±10°以下，更优选残留相位差为1nm以下。此外，优选采用按照JIS K 7130的方法测定厚度时的最大值和最小值的差为5μm以下，优选可以以张力500N/650mm在没有使其断裂的情况下卷取。
上述橡胶质聚合物优选为苯乙烯类弹性体，上述苯乙烯类弹性体优选为苯乙烯成分25～50重量％、乙烯成分25～50重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物。
上述热塑性饱和降冰片烯树脂组合物优选还含有数均分子量300～1万的热塑性树脂。
本发明第1的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜优选光弹性系数为2.0×10-11Pa-1以下。
由本发明第1的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜构成的光学膜、偏振器保护膜和相位差片也是本发明之一。
本发明第2涉及偏振片，其由降冰片烯类树脂组合物构成的偏振器保护膜和偏振器构成，其中，平行光线透过率为40％以上，在按照JIS Z 1528的180°剥离试验的条件下，以拉伸速度300mm/min、张力2.5～3N/25mm剥离时没有断裂。
本发明第2的偏振片优选进行90℃、24小时加热前后的尺寸变化率为2％以下。
在偏振器的至少单面上直接层叠本发明的相位差片而形成的偏振片也是本发明之一。
热塑性饱和降冰片烯类树脂膜的制造方法也是本发明之一，其为采用熔融挤出法制造本发明第1的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜的方法，其中，将热塑性饱和降冰片烯类树脂组合物熔融直到送入冲模的热塑性饱和降冰片烯类树脂组合物的熔融温度，为热塑性饱和降冰片烯类树脂的玻璃化转变温度+135℃以下，并且将热塑性饱和降冰片烯类树脂组合物熔融后直到送入冲模的平均滞留时间为40分钟以下。
在本发明的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜的制造方法中，优选从冲模挤出的热塑性饱和降冰片烯类树脂组合物的与冷却辊接触前的温度，为热塑性饱和降冰片烯类树脂的玻璃化转变温度+50℃以上，更优选为热塑性饱和降冰片烯类树脂的玻璃化转变温度+80℃以上。


图1是表示本发明第1的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜的截面的透过型电子显微镜照相像的1例的模式图。
图2是表示以往的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜的截面的透过型电子显微镜照相像的1例的模式图。
图3是实施例1中制作的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜的截面的透过型电子显微镜照相像。
图中，1表示热塑性饱和降冰片烯类树脂，2表示橡胶质聚合物。
具体实施例方式
以下对本发明进行详述。
本发明第1的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜(以下也称为TPSNB类树脂膜)使用含有热塑性饱和降冰片烯类树脂(以下也称为TPSNB类树脂)和橡胶质聚合物的热塑性饱和降冰片烯类树脂组合物(以下也称为TPSNB类树脂组合物)而形成。
在本说明书中所谓TPSNB类树脂，是指降冰片烯类单体的聚合物、或降冰片烯类单体和能与其共聚的单体的共聚物，意味着分子内不具有不饱和键或当分子内具有不饱和键时将其氢化。
作为上述降冰片烯类聚合物并无特别限定，例如，优选使用将下述通式(1)所示的至少1种降冰片烯类单体聚合而得到的聚合物、或将下述通式(1)所示的至少1种降冰片烯类单体和能与其共聚的共聚性单体共聚而形成的聚合物。
式中，A、B独立地表示氢原子或碳数1～10的烃基，X、Y独立地表示氢原子、卤原子或有机基团，m表示0或1。
作为上述通式(1)所示的降冰片烯类单体并无特别限定，优选使用例如不具有双环[2.2.1]-2-庚烯、三环[5.2.1.02，6]-8-癸烯、三环[5.2.1.02，6]-3-癸烯、三环[6.2.1.01，9]-9-十一碳烯、三环[6.2.1.01，9]-4-十一碳烯、四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯等官能团的单体；具有8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、5-甲氧羰基双环[2.2.1]-2-庚烯等官能团的单体。其中，从制造玻璃化转变温度高的聚合物的方面出发，优选上述通式(1)中m为1的四环十二碳烯衍生物。这些降冰片烯类单体可以单独使用，也可以2种以上并用。
能与上述通式(1)所示的降冰片烯类单体共聚的共聚性单体并无特别限定，可以列举例如上述通式(1)中不含有的降冰片烯类单体、不具有降冰片烯骨架的环状烯烃类单体。作为上述通式(1)中不含有的降冰片烯类单体，可以列举例如五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯、五环[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯、五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-11-十五碳烯、双环戊二烯、五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-十五碳-4，11-二烯等多环烯等。
作为上述不具有降冰片烯骨架的环状烯烃类单体，并无特别限制，可以列举例如环戊烯、环辛烯、1，5-环辛二烯、1，5，9-环十二碳三烯等环烯烃类等。
作为聚合上述通式(1)所示的降冰片烯类单体的方法、或使上述通式(1)所示的降冰片烯类单体和能与其共聚的共聚性单体共聚的方法并无特别限定，可以使用例如开环置换聚合、加成聚合等以往公知的方法。
作为对上述降冰片烯类聚合物或降冰片烯类共聚物加氢的方法并无特别限定，可以列举使用例如威尔金森络合物、醋酸钴/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三异丁基铝、钯-碳、钌络合物、钌-碳、镍-硅藻土等以往公知的催化剂的方法等。此外，当聚合时使用钌次烷基络合物、钌乙烯叉基络合物、钌费歇尔香芹烯络合物等显示置换聚合性的络合物时，可以在不加入氢化催化剂的情况下通过氢加压进行氢化，连续进行聚合和氢化的工序。
上述氢化因催化剂的种类在均一体系或非均一体系，通常1～200气压的氢气压下、0～250℃的条件下进行。
所谓上述TPSNB类树脂，当上述降冰片烯类聚合物或上述降冰片烯类共聚物在分子内具有不饱和键时，意味着进行氢化使氢化率达到至少50％以上，优选氢化率为90％以上，更优选为99％以上。氢化率如果不足50％，制造的本发明第1的TPSNB类树脂膜的耐光性、耐热降解性差。
上述TPSNB类树脂的采用聚苯乙烯换算的数均分子量优选为1万～100万。如果不足1万，制造的本发明第1的TPSNB类树脂膜的力学强度有时不足，如果超过100万，有时熔融成型性显著降低。更优选为1万5000～70万。
从即使减少橡胶质聚合物的配合量也容易获得所期效果出发，在满足熔融成型性等其他要件的范围内，优选使用更高分子量的TPSNB类树脂。
上述TPSNB类树脂的玻璃化转变温度优选为70～180℃。如果不足70℃，有时制造的本发明第1的TPSNB类树脂膜的耐热性差，如果超过180℃，有时成型变得困难。
上述TPSNB类树脂组合物含有橡胶质聚合物。
在本说明书中所谓橡胶质聚合物，是指由硬段和软段构成的聚合物，意味着软段的玻璃化转变温度为25℃以下。
作为上述橡胶质聚合物并无特别限定，可以列举例如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物等苯乙烯类弹性体；低结晶性聚丁二烯树脂、乙烯-丙烯弹性体、苯乙烯接枝乙烯-丙烯弹性体、热塑性聚酯弹性体、乙烯类离聚物树脂等热塑性弹性体等。这些橡胶质聚合物可以用环氧基、羧基、羟基、氨基、酸酐基、噁唑啉基等特定的官能团改性。其中优选苯乙烯类弹性体。
作为上述苯乙烯类弹性体，如果在不损害制造的本发明第1的TPSNB类树脂膜的光学特性的情况下能改善拉伸弹性模量、拉伸断裂伸长率等物理特性，则并无特别限定，可以列举例如苯乙烯链段和玻璃化转变温度25℃以下的链段构成的共聚物，其中，优选苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物等。苯乙烯成分25～50重量％、乙烯成分25～50重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物，可以获得同时具有极高的光学特性和物理特性的光学膜，因此特别优选。这被认为是与TPSNB类树脂的折射率极接近，能高效赋予橡胶的性质并且弹性率的降低也小，因此不损害TPSNB类树脂的特性的缘故。
当使用苯乙烯类弹性体作为上述橡胶质聚合物时，优选上述苯乙烯类弹性体的数均分子量为5万～100万。如果不足5万，在降冰片烯类树脂中的分散性变得不充分，有时无法获得橡胶质聚合物的添加所产生的物理特性的改性效果，如果超过100万，在降冰片烯类树脂中配合时的熔融粘度过高，有时成型性差，不能获得均一的薄膜。更优选为8万～50万，进一步优选为10万～40万。
上述TPSNB类树脂和橡胶质聚合物的折射率的差优选为0.2以下。如果超过0.2，制造的本发明第1的TPSNB类树脂膜的透明性、残留相位差等恶化，有时容易产生光学变形等。更优选为0.1以下，进一步优选为0.05以下，特别优选为0.03以下。
此外，当通过熔融混合调制上述TPSNB类树脂组合物时，成型温度下上述TPSNB类树脂的粘度(η降冰片烯)和橡胶质聚合物的粘度(η橡胶)的比(η橡胶/η降冰片烯)优选接近1。如果粘度比接近1，则可以使上述橡胶质聚合物微分散于上述TPSNB类树脂中。优选为0.2～3.0，更优选为0.4～2.0。当使制造的TPSNB类树脂膜的雾度值为0.5％以下，特别优选η橡胶/η降冰片烯为0.5～1.8。这里所说的粘度意味着在实际成型温度下剪切速度为24.3时测定的粘度。
对于上述TPSNB类树脂组合物中上述TPSNB类树脂组合物100重量份，上述橡胶质聚合物的含量优选为5～40重量份。如果不足5重量份，无法获得本发明第1的TPSNB类树脂膜的充分的物理特性的改善效果，如果超过40重量份，制造的本发明的TPSNB类树脂膜的光学特性差。优选为10～30重量份。
优选上述TPSNB树脂组合物还含有热塑性树脂。通过含有上述热塑性树脂，有时上述TPSNB类树脂和橡胶质聚合物的相容性提高，制造的本发明第1的TPSNB类树脂膜的光学特性提高。
作为上述热塑性树脂，并无特别限定，由于与TPSNB类树脂的相容性优异，因此优选烯烃类树脂。
上述热塑性树脂的数均分子量优选为300～1万。如果不足300，有时产生渗出等问题，如果超过1万，有时不能获得相容性提高效果。更优选为500～5000，进一步优选为600～2000。
优选上述热塑性树脂与上述TPSNB类树脂的折射率差为0.2以下。如果超过0.2，有时制造的本发明第1的TPSNB类树脂膜的透明性差。更优选为0.1以下。
此外，当采用熔融混炼法在TPSNB树脂组合物中配合上述热塑性树脂时，作为上述热塑性树脂，优选在热重分析中在空气气氛下的20重量％分解温度为230℃以上。更优选为250℃以上，进一步优选为270℃以上。
作为具有该性质的热塑性树脂中的市售品，可以列举例如TONEX社制“Escorez”、YASUHARA CHEMICAL社制“CLEARON”、荒川化学社制“ARKON”等。
上述TPSNB树脂组合物在不损害本发明的目的的范围内，根据需要可以含有2，6-二叔丁基-4-甲基酚、2-(1-甲基环己基)-4，6-二甲基酚、2，2-亚甲基-二-(4-乙基-6-叔丁基酚)、三(二壬基苯基磷酸酯)等抗氧剂；对叔丁基苯基水杨酸酯、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮、2-(2’-二羟基-4’-间辛氧基苯基)苯并三唑等紫外线吸收剂；石蜡、硬化油等润滑剂；硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐等抗静电剂等。
本发明第1的TPSNB类树脂膜的平行光线透过率为87％以上。如果不足87％，在偏振器保护膜等用途中使用变得困难。优选为89％以上。
本发明第1的TPSNB类树脂膜优选雾度值为5％以下。如果超过5％，当在偏振器保护膜等用途中使用时，有时成为光泄露等的原因。更优选为3％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.5％以下。
本发明第1的TPSNB类树脂膜优选残留相位差为3nm以下，并且光轴偏差相对于长轴(MD)方向为±10°以下。如果残留相位差超过3nm，光轴偏差相对于长轴方向超过±10°，则将本发明第1的TPSNB类树脂膜用作偏振器保护膜等时，有时成为光泄露等的原因。残留相位差和光轴偏差优选越小越好，如果残留相位差为1nm以下，可以忽视光轴偏差的大小，不需要检查光轴偏差的工序，因此可以大幅度使制造偏振器保护膜等时的制造工序简略化，更优选。
所谓上述光轴，是指入射光线的折射率最大的方向，一般称为迟相轴的轴，所谓上述光轴偏差，是指对于上述光轴的长轴方向的角度的偏差。此外，所谓长轴方向，是例如采用挤出成型制作薄膜时的挤出成型的流动方向。
本发明第1的TPSNB类树脂膜，按照JIS K 7113测定的拉伸弹性模量优选为900MPa以上。如果不足900MPa，将本发明第1的TPSNB类树脂膜用作偏振器保护膜时，有时不能抑制偏振器的收缩。更优选为1000MPa以上。拉伸弹性模量优选越高越好，上限无特别限制。
本发明第1的TPSNB类树脂膜，按照JIS K 7113测定的拉伸断裂伸长率优选为4～40％。如果不足4％，容易断裂，因此当将本发明第1的TPSNB类树脂膜用作偏振器保护膜时，有时偏振器的再次利用性差，如果超过40％，进行耐久试验，特别是耐热降解试验时，偏振片的尺寸变化增大，有时容易产生光学特性的变化和从液晶单元的剥离。更优选为6～35％，进一步优选为8％以上。
本发明第1的TPSNB类树脂膜，优选在室温下可以以张力500N/650mm在没有断裂的情况下进行卷取。从而可以进行大量生产，可以大幅度削减成本。
本发明第1的TPSNB类树脂膜，优选光弹性系数为2.0×10-11Pa-1以下。当将本发明第1的TPSNB类树脂膜用作偏振器保护膜时，外加偏振器的收缩应力、贴合时的变形产生的应力、组装到显示器上时的变形产生的应力等各种外力。尤其在高温高湿环境下，偏振器的收缩应力大。所谓光弹性系数是指通过下式算出的，表示双折射对于外力的变化的值。
光弹性系数(c)＝双折射(Δn)/应力(σ)
即，光弹性系数越小，外力产生的双折射率的变化量越小。如果光弹性系数超过2.0×10-11Pa-1，由于外力产生的变形，光学特性大幅度变化，因此在光学膜的用途中使用变得困难。更优选为1.0×10-11Pa-1以下。
本发明第1的TPSNB类树脂膜的厚度并无特别限定，当平均膜厚为100μm以下时，优选满足上述的光学特性和物理特性。对于由以往的TPSNB类树脂构成的光学膜，如果使平均膜厚为100μm以下，则变得非常脆，制造困难，而且将其用作偏振器保护膜时，偏振片的再次利用性差。更优选平均膜厚为70μm以下，进一步优选平均膜厚为50μm以下，此时满足上述的光学特性和物理特性。如果平均膜厚50μm以下满足上述的光学特性和物理特性，则可以大幅度削减成本，价值极高。对于平均膜厚的下限并无特别限定，但如果考虑作为光学膜和偏振器保护膜等使用，优选平均膜厚为25μm以上时，更优选平均膜厚为20μm以上时，满足上述光学特性和物理特性。
此外，本发明第1的TPSNB类树脂膜，优选按照JIS K 7130的方法测定厚度时的最大值和最小值的差为5μm以下。其中，测定时，对于端部，即从冲模挤出的膜的全幅长度的两侧各10％的部分，不进行测定。
本发明者们锐意研究的结果发现当薄膜的厚度存在波动时，尤其是薄膜的挤出成型时的流动方向和垂直方向(TD)的厚度存在波动时，拉伸断裂伸长也大幅度波动。薄膜的厚度的差如果超过5μm，即使作为平均值的拉伸断裂伸长能满足上述值，有时工业上的再次利用性变差。
以往不存在该兼有光学特性和物理特性的TPSNB类树脂膜，本发明者们锐意研究的结果发现通过控制TPSNB类树脂膜中上述TPSNB类树脂和橡胶质聚合物的状态，可以兼顾光学特性和物理特性，从而完成了本发明。
即，将本发明第1的TPSNB类树脂膜用四氧化钌等染色后，切片成约0.05μm厚度，使用透过型电子显微镜观察其断面时，在上述TPSNB类树脂的基质中，当上述橡胶质聚合物成为沿一定方向取向而排列成丝状或带状的状态时，TPSNB类树脂膜可以兼有上述的光学特性和物理特性。表示处于该状态的本发明第1的TPSNB类树脂膜的透过型电子显微镜像的1例的模式图示于图1。
在图1中，在TPSNB类树脂1构成的基质中，橡胶质聚合物2沿一定方向取向而排列成丝状或带状。丝状或带状的橡胶质聚合物的大小并无特别限定，优选为宽10nm左右、厚数十～数百nm左右、长0.4～5μm左右。
图1中的箭头表示TPSNB类树脂膜的厚度方向，在该方向的平行光线透过率等光学特性成为问题。
当具有该特定的结构时，本发明第1的TPSNB类树脂膜可以同时具有高光学特性和物理特性。这被认为是由于从厚度方向看本发明的TPSNB类树脂膜时，在TPSNB类树脂中橡胶质聚合物以厚度数十～数百nm左右，即可见光的波长以下的棒状或带状分散，因此即使配合使物理特性充分提高的大量的橡胶质聚合物时，也能得到透明的薄膜。
此外，在本发明第1的TPSNB类树脂膜中，更优选地，当详细地观察在由TPSNB类树脂构成的基质中沿一定方向成丝状或带状取向排列的橡胶质聚合物时，呈现TPSNB类树脂的层进入至少一部分丝状或带状的橡胶质聚合物的内侧的结构。该结构的1例如图1b所示。
在图1b中，可以看到在由TPSNB类树脂1构成的基质中的在丝状或带状的橡胶质聚合物2的更内侧的TPSNB类树脂1。该结构一般被称为蒜肠结构。当本发明第1的TPSNB类树脂膜具有蒜肠结构时，物理性能、残留相位差降低等光学性能进一步提高。
这被认为是由于当拉伸本发明第1的TPSNB类树脂膜等而施加力时，首先，应力集中于具有该蒜肠结构的TPSNB类树脂和橡胶质聚合物的界面上，用于将薄膜破断等的力、作为残留相位差的主要原因的成型时的变形得到缓和。
另一方面，例如，如果用透过型电子显微镜观察特开平5-148413号公报等中记载的以往的TPSNB类树脂膜，观察到在TPSNB类树脂构成的基质中不规则凝集的橡胶质聚合物浮出的结构。表示该状态的1例的模式图示于图2。
在图2中，在由TPSNB类树脂1构成的基质中，不规则地配置有各种大小的橡胶质聚合物2的凝集块。
在处于该状态的TPSNB类树脂膜中，由于光在薄膜内部散射，因此认为当配合了大量的橡胶质聚合物时，不能获得充分的光学特性。
为了抑制如上所述在TPSNB类树脂膜中TPSNB类树脂和橡胶质聚合物的状态，制造具有优异的光学特性和物理特性的本发明第1的TPSNB类树脂膜，重要的是在将上述TPSNB类树脂和橡胶质聚合物以及根据需要的各种添加剂充分混合，调制TPSNB类树脂组合物后，以特别的温度管理为基础进行熔融挤出，进而对挤出后的薄膜的温度条件也进行特别的温度管理。
即，当采用熔融挤出法制造TPSNB类树脂膜时，通过使将TPSNB类树脂组合物熔融直到送入冲模的TPSNB类树脂组合物的熔融温度为TPSNB类树脂的玻璃化转变温度+135℃以下，并且使从熔融直到送入冲模的平均直溜时间为40分钟以下，可以实现图1所示的TPSNB类树脂和橡胶质聚合物的状态，制造同时满足光学特性和物理特性的本发明第1的TPSNB类树脂膜。
含有橡胶质聚合物的TPSNB类树脂组合物，例如在特许2940014号公报中也有记载。但是，目前为止尚无使用含有橡胶质聚合物的TPSNB类树脂组合物，甚至考虑到使作为光学膜的性能不可欠缺的将薄膜上的鱼眼等缺陷减轻的措施，制作光学膜的例子的报告。为了减轻薄膜上的鱼眼，在挤出工序中使用树脂滤器等进行过滤是不可缺少的，为了满足光学膜所要求的性能，特别需要使用10μm以下的过滤精度的树脂滤器的高过滤精度。当使用10μm以下的过滤精度的树滤器时，由于压力损失高而不得不使树脂滤器增大，存在树脂的平均滞留时间增长的倾向。此外，考虑到连续使用产生的网眼阻塞而产生的压力损失的上升，为了不引起树脂的降解所产生的薄膜物性的降低，为了使树脂低粘度化，使滤器处的压力损失减小，在高温下成型已成为常识。但是，本发明者们发现如果采用该以往的方法将含有橡胶质聚合物的TPSNB类树脂组合物成型为薄膜状，所含有的橡胶质聚合物引起凝集，无法得到平行光线透过率高，雾度值小的光学膜。
如果熔融温度超过TPSNB类树脂的玻璃化转变温度+135℃的温度，或者平均滞留时间超过40分钟，橡胶质聚合物的凝集产生，无法实现图1所示的TPSNB类树脂和橡胶质聚合物的状态，制造的TPSNB类树脂膜的平行光线透过率和雾度恶化。优选的熔融温度为TPSNB类树脂的玻璃化转变温度+130℃以下。优选的平均滞留时间为35分钟以下，更优选的平均滞留时间为30分钟以下。该TPSNB类树脂膜的制造方法也是本发明之一。
此外，含有橡胶质聚合物的TPSNB类树脂组合物与TPSNB类树脂单体相比存在熔融粘度减小的倾向。因此，使用本发明的TPSNB类树脂膜的制造方法制造TPSNB类树脂膜时，可以在低温下成型，抑制TPSNB类树脂的凝胶化，可以长时间的连续生产。这也可以说是使用橡胶质聚合物的效果之一。关于TPSNB类树脂的凝胶化，本发明者们发现当使TPSNB类树脂在氮气氛下保持温度一定，每1小时使用示差扫描热量计(DSC)测定玻璃化转变温度时，当使玻璃化转变温度上升1℃的时间达到40小时的温度为熔融温度时，特别地可以抑制TPSNB类树脂的凝胶化，可以减少制造的薄膜的鱼眼。通过在该温度条件下进行成型，可以长时间的连续生产。
作为熔融挤出的方法，并无特别限定，可以使用以往公知的方法，可以列举例如用单螺杆、双螺杆混炼后，用T型冲模熔融挤出为薄膜状，将其牵引到冷却辊，进行冷却固化的方法等。
作为调制上述TPSNB类树脂组合物的方法，并无特别限定，可以列举例如使用单螺杆混炼机、混合机、双螺杆混炼机等在比TPSNB类树脂的玻璃化转变温度高50～150℃的温度下进行熔融混炼的方法；在超临界条件下进行混炼的方法；溶解到适当的溶剂中后，采用凝固法、流延法或直接干燥法将溶剂除去的方法等。
TPSNB类树脂组合物的调制和薄膜成型可以在一连串的工序中进行，也可以将TPSNB类树脂组合物一度调制为粒状后，使用该颗粒进行薄膜成型。
在本发明的TPSNB类树脂膜的制造方法中，优选从冲模出口到冷却辊的接触点的距离，即空隙为100mm以下。如果空隙为100mm以下，在工序中不易受外部的影响，可以得到厚度、光学性能均一的薄膜。
此外，在本发明的TPSNB类树脂膜的制造方法中，优选从冲模挤出的TPSNB类树脂组合物与冷却辊接触前的温度为TPSNB类树脂的玻璃化转变温度+50℃以上。通过使其为玻璃化转变温度+50℃以上，在由TPSNB类树脂组合物成型为TPSNB类树脂膜时产生的应力显著减少，可以抑制残留相位差的发生。这是因为在TPSNB类树脂这样的非晶性热塑性树脂的情况下，树脂的温度越是成为高温，则变形时不产生应力。更优选为玻璃化转变温度+80℃以上。
此外，优选使与冷却辊接触前的TPSNB类树脂组合物的温度的波动为不足10℃。即使如上所述将TPSNB类树脂组合物的温度调整为玻璃化转变温度+50℃以上时，如果温度产生波动，对于树脂变形的应力产生波动，因此因树脂的不同而有可能使残留相位差波动，也有可能应力集中于一部分产生光轴的偏差。
此外，在本发明的TPSNB类树脂膜的制造方法中，优选刚从冲模挤出后的TPSNB类树脂组合物的温度为TPSNB类树脂的玻璃化转变温度+100℃以上。如果不足100℃，成型时产生的应力有可能显著增大，容易产生残留相位差。
作为对这样从冲模挤出的TPSNB类树脂组合物的温度进行控制的方法，并无特别限定，可以列举例如通过使用具备PID控制功能的温度调节装置，控制冲模的温度、聚合物配管(适配器)的温度的方法。在这种情况下，冲模的温度、聚合物配管(适配器)的温度为树脂不产生热降解程度的温度。此外，在空隙中也考虑了使用加热器加热，或使用保温盖等，对薄膜进行保温的方法。在这种情况下，与改变冲模温度的方法相比，可以高精度地进行温度控制，温度波动减少，对于要求高精度地进行温度控制的情况特别有效。此外，由于不必使冲模温度过度地上升，因此还具有抑制树脂降解的优点。
此外，当使熔融挤出的TPSNB类树脂组合物接触冷却辊时，优选在接触点的下游侧，对于冷却辊挤压TPSNB类树脂组合物。这样TPSNB类树脂组合物的温度变化变得均一，可以防止光轴偏差的产生，得到厚度的梯度稳定，均一厚度的薄膜。
作为将TPSNB类树脂组合物挤压到冷却辊的方法，并无特别限定，可以列举例如气刀、空气室、静电钉扎、接触辊等方法。此时，更优选宽度方向的温度、压力均一。
上述冷却辊的表面粗糙度Ry优选为0.5μm以下。如果超过0.5μm，无法保持TPSNB类树脂组合物的平滑性，有时制造的TPSNB类树脂膜的透明性差。更优选为0.3μm以下。上述表面粗糙度可以按照JIS B 0601为基准的方法进行测定。此外，作为上述冷却辊的材质，并无特别限制，可以列举例如碳钢、不锈钢等。
在本发明的TPSNB类树脂膜的制造方法中，优选安装在所使用的挤出机的冲模出口的间隙根据冲模的流路设计预先设定。允许与上述膜厚的波动同程度的误差。此外，当在冲模存在多个间隙调整销时，实际上可以根据挤出薄膜时的厚度调整。
本发明第1的TPSNB类树脂膜如上所述可以兼有高光学特性和物理特性，因此优选用作光学膜。
本发明第1的TPSNB类树脂膜构成的光学膜也是本发明之一。
本发明第1的TPSNB类树脂膜还优选用作偏振器保护膜。由本发明第1的TPSNB类树脂膜构成的偏振器保护膜也是本发明之一。
本发明的偏振器保护膜根据使用的液晶显示器的用途可以进行各种表面处理。作为上述表面处理，并无特别限定，可以列举例如透明硬涂层处理、AG(防映入)处理、AR(防反射)处理等。
本发明的偏振器保护膜在不损害光学特性的范围内，以提高与偏振器的贴合性为目的，可以实施电晕放电处理以使表面与水的接触角达到40～50度左右。
本发明第1的TPSNB类树脂膜通过单向或双向拉伸赋予取向性，也优选用作通过液晶物质时补偿光的偏差的相位差片。由本发明第1的TPSNB类树脂膜构成的相位差片也是本发明之一。此外，将本发明的相位差片直接层叠到偏振器的至少单面上而形成的偏振片也是本发明之一。
作为进行上述拉伸的温度并无特别限定，优选为上述TPSNB类树脂的玻璃化转变温度～上述TPSNB类树脂的玻璃化转变温度+20℃。如果在该范围外，在低温侧有时薄膜破断，在高温侧有时不能获得所需的相位差值。更优选为上述TPSNB类树脂的玻璃化转变温度+1℃～上述TPSNB类树脂的玻璃化转变温度+10℃。
作为进行上述拉伸时的拉伸倍率并无特别限定，当沿薄膜的熔融挤出方向拉伸时，优选为1.05～5.0倍。如果不足1.05倍，变形量过少，有时无法获得充分的相位差，如果超过5.0倍，薄膜有时破断。优选1.1～2.5倍。此外，当沿与薄膜的熔融挤出方向垂直的方向拉伸时，优选为1.2～3.0倍，更优选为1.5～2.5。
本发明第2涉及由降冰片烯类树脂组合物构成的偏振器保护膜和偏振器构成的偏振片，该偏振片的平行光线透过率为40％以上，在按照JIS Z 1528的180°剥离试验的条件下，以拉伸速度300mm/min、张力2.5～3N/25mm下剥离时没有破断。
作为上述偏振器并无特别限定，可以使用以往公知的偏振器，例如，可以使用使碘或二色性染料吸附在拉伸取向的聚乙烯醇树脂上而形成的偏振器等。
本发明第2的偏振片在按照JIS Z 1528的180°剥离试验的条件下，以拉伸速度300mm/min、张力2.5～3N/25mm下剥离时没有破断。
通常，偏振片和液晶单元也因聚乙烯醇等构成的偏振器要热收缩产生的应力而剥离，要求以能抑制偏振片全体的尺寸变化程度的强度进行粘接。为此所必需的粘接力被认为在按照JIS Z 1528的180°剥离试验中，以拉伸速度300mm/min测定时的剥离强度为2.5～3N/25mm左右。因此，具有在按照JIS Z 1528的180°剥离试验的条件下，以拉伸速度300mm/min、张力2.5～3N/25mm进行剥离时没有破断性质的本发明第2的偏振片，其再次利用性优异。
本发明第2的偏振片的平行光线透过率为40％以上。如果不足40％，用作液晶用偏振片时产生如下不利情况显示的图像的明度不足，图像难看。
本发明第2的偏振片在90℃下进行24小时加热前后的尺寸变化率优选为20％以下。如果超过2％，为了不使偏振片和液晶单元因尺寸变化时产生的应力而剥离，必须以超过3N/25mm的高强度粘接，有时再次利用性差。
作为制作本发明第2的偏振片的方法并无特别限定，可以列举例如使用聚氨酯类、聚酯类、聚丙烯酸类等粘接剂；丙烯酸类、硅类、橡胶类的粘接剂等以往公知的粘接剂将上述偏振器和本发明第1的TPSNB类树脂膜构成的本发明的偏振器保护膜粘接的方法等。在粘接时，可以在偏振器的偏振性能没有降低程度的适度的条件下进行加热固定。
本发明第2的偏振片显示极高的光学特性，还具有极高的再次利用性。
实施例以下列举实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不只限于这些实施例。
(实施例1)(1)TPSNB类树脂膜制作以90∶10的重量比将TPSNB类树脂(JSR社制、ARTON G6810玻璃化转变温度164℃、折射率1.52)和苯乙烯类弹性体(旭化成社制、TuftecH1041折射率1.51、苯乙烯含量32％、乙烯含量43％)供给到双螺杆熔融挤出机，在286℃下熔融混合并进行造粒，在110℃下预干燥3小时，调制TPSNB类树脂组合物。
使用制造的TPSNB类树脂组合物，通过下述的挤出机、T型冲模和树脂滤器，在表1记载的温度条件下进行挤出成型，得到平均厚度40μm的光学膜。
挤出机直径90mm、L/D＝28的带有T型冲模的单螺杆挤出机T型冲模宽1500mm的衣架型、树脂流路表面实施H-Cr镀树脂滤器叶盘型过滤器(日本精线社制、滤过精度10μm)此外，使用表面安装了金属套筒的弹性接触辊作为接点稳定装置。将此时的弹性接触辊和冷却辊的温度设定为70℃。此外，弹性接触辊和冷却辊的表面粗糙度用Ry表示为0.2μm。与冷却辊接触前的温度在将弹性接触辊从冷却辊上分离的状态下使用非接触温度计测定。
对于使用的TPSNB类树脂，在99.9％的氮气冲洗下，保持在286℃后，用DSC(SEIKO INSTRUMENTS社制、DSC6200R)在边以60mL/分的比例流过氮气边测定玻璃化转变温度时，求出直到玻璃化转变温度上升1℃的时间，其为120小时。
(2)偏振片的制作用室温的水将聚乙烯醇(聚合度3800、皂化度99.5摩尔％)的未拉伸薄膜(厚度75μm)洗涤后，在纵单轴方向上进行6倍拉伸，在保持该拉伸状态下浸渍于含有碘0.5重量％和碘化钾5重量％的水溶液中，然后在含有硼酸10重量％和碘化钾10重量％的50℃的水溶液中进行5分钟交联处理，制作偏振器。
使用制造的TPSNB类树脂膜作为偏振器保护膜。
首先，在与薄膜表面的偏振器层叠侧的面上实施电晕放电处理。电晕放电处理后的偏振器保护膜表面与水的接触角为42～44度。然后，用水将2液混合型水性聚氨酯类粘接剂(东洋morton社制、EL-436A/B)的A剂/B剂＝10/3(重量比)的混合物稀释以使固体成分达到10重量％，调制粘接剂溶液，使用Mayer bar#8在偏振片保护膜的电晕放电处理面上进行涂布，将其贴合到偏振器的两面上，得到层叠体。
将制造的层叠体在45℃的恒温槽中保持72小时，进行干燥、养生，制作偏振片。
(实施例2)以85∶15的重量比将实施例1中使用的TPSNB类树脂(JSR社制、ARTONG6810)和苯乙烯类弹性体(KARTON聚合物社制、G1652折射率1.52、苯乙烯含量28％、乙烯含量45％)供给到双螺杆熔融挤出机，在286℃下熔融混合，以30分钟的滞留时间送入温度调节为286℃的T型冲模。除了采用表1所示的条件外，与实施例1同样地制造厚度30μm的TPSNB类树脂膜。使用制造的TPSNB类树脂膜作为偏振片保护膜，采用与实施例1同样的方法制作偏振片。
(实施例3)
以90∶10的重量比将实施例1中使用的TPSNB类树脂(JSR社制、ARTONG6810)和苯乙烯类弹性体(旭化成社制、Tuftec1041)供给到双螺杆熔融挤出机，在293℃下熔融混合，以30分钟的滞留时间送入温度调节为293℃的T型冲模。除了采用表1所示的条件外，与实施例1同样地制造厚度30μm的TPSNB类树脂膜。使用制造的TPSNB类树脂膜作为偏振片保护膜，采用与实施例1同样的方法制作偏振片。
对于使用的TPSNB类树脂，在99.9％的氮气冲洗下，保持在293℃后，用DSC(SEIKO INSTRUMENTS社制、DSC6200R)在边以60mL/分的比例流过氮气边测定玻璃化转变温度时，求出直到玻璃化转变温度上升1℃的时间，其为40小时。
(实施例4)以80.5∶15∶4.5的重量比将实施例1中使用的TPSNB类树脂(JSR社制、ARTON G6810)、苯乙烯类弹性体(KARTON聚合物社制、KARTONRP6936折射率1.51、苯乙烯含量40％)和热塑性树脂(TONEX社制、Escorez235E)供给到双螺杆熔融挤出机，在286℃下熔融混合，在110℃下将造粒得到的颗粒预干燥3小时，得到TPSNB类树脂组合物。
使用制造的TPSNB类树脂组合物，除了采用表1所示的条件外，与实施例1同样地制造厚度40μm的TPSNB类树脂膜。使用制造的TPSNB类树脂膜作为偏振片保护膜，采用与实施例1同样的方法制作偏振片。
(实施例5)以85∶15的重量比将实施例1中使用的TPSNB类树脂(JSR社制、ARTONG6810)和苯乙烯类弹性体(KARTON聚合物社制、KARTONRP6936)供给到双螺杆熔融挤出机，在286℃下熔融混合，在110℃下将造粒得到的颗粒预干燥3小时，得到TPSNB类树脂组合物。
使用制造的TPSNB类树脂组合物，除了采用表1所示的条件外，与实施例1同样地制造厚度40μm的TPSNB类树脂膜。使用制造的TPSNB类树脂膜作为偏振片保护膜，采用与实施例1同样的方法制作偏振片。
(实施例6)
以89∶10∶1的重量比将实施例1中使用的TPSNB类树脂(JSR社制、ARTON G6810)、苯乙烯类弹性体(KARTON聚合物社制、KARTONRP6936折射率1.51、苯乙烯含量40％)和热塑性树脂(TONEX社制、Escorez235E)供给到双螺杆熔融挤出机，在286℃下熔融混合，在110℃下将造粒得到的颗粒预干燥3小时，得到TPSNB类树脂组合物。
使用制造的TPSNB类树脂组合物，除了采用表1所示的条件外，与实施例1同样地制造厚度40μm的TPSNB类树脂膜。使用制造的TPSNB类树脂膜作为偏振片保护膜，采用与实施例1同样的方法制作偏振片。
(比较例1)只将实施例1中使用的TPSNB类树脂(JSR社制、ARTON G6810)供给到单螺杆熔融挤出机，除了采用表1所示的条件外，与实施例1同样地制造厚度30μm的TPSNB类树脂膜。使用制造的TPSNB类树脂膜作为偏振片保护膜，采用与实施例1同样的方法制作偏振片。
(比较例2)除了使挤出机中的平均滞留时间为50分钟外，与实施例5同样地制作TPSNB类树脂膜和偏振片。
(比较例3)除了使挤出温度为310℃外，与实施例5同样地制作TPSNB类树脂膜和偏振片。
对于使用的TPSNB类树脂，在99.9％的氮气冲洗下，保持在310℃后，用DSC(SEIKO INSTRUMENTS社制、DSC6200R)在边以60mL/分的比例流过氮气边测定玻璃化转变温度时，求出直到玻璃化转变温度上升1℃的时间，其为12小时。
(比较例4)调制以90∶10的重量比将实施例1中使用的TPSNB类树脂(JSR社制、ARTON G6810)和苯乙烯类弹性体(KARTON聚合物社制、G1652)溶解于甲苯中的溶液，使用该溶液采用流延法制造厚度40μm的TPSNB类树脂膜。
制造的TPSNB类树脂膜的TPSNB类树脂和苯乙烯类弹性体产生相分离，为不均一、不透明的薄膜。
使用制造的TPSNB类树脂膜作为偏振片保护膜，采用与实施例1同样的方法制作偏振片。
对于实施例1～6和比较例1～4中制作的TPSNB类树脂膜，采用以下方法测定拉伸弹性模量、拉伸断裂伸长、全光线透过率、平行光线透过率、雾度值、残留相位差、光轴偏差、光弹性系数、薄膜厚度的波动、鱼眼的产生和卷取性。此外，对于实施例1制作的TPSNB类树脂膜，采用以下方法使用透过电子显微镜进行观察，评价有无蒜肠结构。
此外，对于实施例1～6和比较例1～4中制作的偏振片，采用以下方法测定平行光线透过率，此外，对剥离时的断裂性和耐久性进行评价。
结果示于表2、表3和图3。
(1)TPSNB类树脂膜的拉伸弹性模量和拉伸断裂伸长的测定按照JIS K 7113，使用TENSILON(ORIENTEC社制)，在下述条件下进行测定。
夹具间距离150mm薄膜宽20mm拉伸速度20mm/分(2)TPSNB类树脂膜的全光线透过率、平行光线透过率和雾度值的测定使用雾度计(东京电色社制、TC-HIIIDKP)，按照JIS K 7105进行测定。
(3)TPSNB类树脂膜的残留相位差、光轴偏差的测定使用自动双折射计(王子计测机器社制、KOBRA-21ADH)，在测定波长590nm下进行测定。
(4)TPSNB类树脂膜的光弹性系数的测定将薄膜切出宽10mm×长100mm，在长边方向上施加0、500、1000和1500g的负荷的状态下，使用王子计测机器社制、KOBRA-21ADH，在测定波长550nm下测定相位差。由绘制相位差对负荷的图时的近似直线的斜率求出光弹性系数。
(5)TPSNB类树脂膜的厚度的波动的测定采用根据JIS K 7130的方法测定薄膜的厚度，求出此时的最大值和最小值的差。测定中使用seikoEM社制的Millitron1240。
(6)鱼眼产生的评价目视观察制造的薄膜中100μm见方以上的鱼眼的个数，测定从制造开始到鱼眼的发生数超过10个/m2的时间。
(7)TPSNB类树脂膜的卷取性的评价在线速度5、10和30m/分，卷取张力500N/650mm，卷芯FRP制6英寸的条件下，对薄膜进行卷取试验，评价薄膜有无断裂。
(8)采用透过型电子显微镜对TPSNB类树脂膜的观察用四氧化钌等对TPSNB类树脂膜进行染色，然后使用切片机在挤出成型时的流动方向(MD)和宽度方向(TD)上，切成约0.05μm厚的薄片，使用透过型电子显微镜(日本电子社制、JEM-1200EX II)对两方向各自的截面进行观察，拍摄照片。此外，以该相片为基础评价有无蒜肠结构。
(9)偏振片的平行光线透过率的测定使用雾度计(东京电色社制、TC-HIIIDKP)，按照JIS K 7105进行测定。
(10)偏振片的剥离时的断裂性的评价<粘合剂和non-support胶带的调整>
在过氧化苯甲酰0.3重量份的存在下，以乙酸乙酯作为溶剂对丙烯酸丁酯94.8重量份、丙烯酸5重量份和甲基丙烯酸2-羟基乙酯0.2重量份进行共聚，得到重均分子量(Mw)120万、分子量分布3.9的丙烯酸类聚合物的乙酸乙酯溶液。
在制造的丙烯酸类聚合物的乙酸乙酯溶液中加入甲苯进行稀释，成为丙烯酸类聚合物的13重量％的甲苯溶液，添加异氰酸酯交联剂(日本聚氨酯社制、CORONATE L)2重量份进行搅拌，调制粘合剂。
将制造的粘合剂涂布到脱模膜上，为了不使其发泡而以60℃、5分钟，120℃、5分钟的2阶段进行干燥，然后再将轻剥离型的脱模膜层压到粘合剂面上进行固定，制作干燥后的厚度(平均值)为25μm的non-support胶带。
<试验片的制作>
将non-support胶带的轻剥离侧的脱模膜剥离，层压到偏振片的单面上，制作偏振片粘着片。将制造的偏振片粘着片切成25mm×150mm短栅状以使偏振器吸收轴的角度相对于长边构成0度和90度的角度。然后，将non-support胶带的脱模膜剥离，使用重2kg的压着辊贴合到厚1.1mm的无碱玻璃上。再在50℃、5气压的条件下进行20分钟高压釜处理，成为试验片。
<剥离试验>
对于制造的偏振器吸收轴的角度相对于长边为0度的试验片和偏振器吸收轴的角度相对于长边为90度的角度的试验片，目视观察使用TENSILON(ORIENTEC社制)，在根据JIS Z 1528的180°剥离试验的条件下，以拉伸速度300mm/min进行剥离时的偏振片的状态，根据以下基准进行评价。此时的剥离力约为3N/25mm。
○没有断裂，完全没有从玻璃板上剥离×在剥离途中产生断裂，一部分残留在玻璃板上(11)偏振片的耐久性的评价<粘合剂和non-support胶带的调制>
与偏振片剥离时的断裂性评价时同样，制作粘合剂和non-support胶带。
<试验片的制作>
将non-support胶带的轻剥离侧的脱模膜剥离，层压到制造的偏振片的单面上，制作偏振片粘着片。以偏振器吸收轴的角度相对于长边为0度的角度将制造的偏振片粘着片切成200mm×300mm的大小。然后，将non-support胶带的脱模膜剥离，以19.6N/25mm的压力，使用压着辊贴合到厚1.1mm的无碱玻璃上。
将贴合到玻璃上的偏振片在100℃的烘箱中保存3天，再在温度25℃、湿度50％RH的恒温恒湿室中放置1周，然后目视观察偏振片的表面，根据以下基准进行评价。
○完全没有发现开裂，透明性优异△发现开裂，略有白浊×透明性优异，但发现开裂××发现显著开裂，产生白浊表1

表2

表3

(实施例9)使用实施例1中制作的TPSNB类树脂膜制作相位差片。即，将压料辊设置在沿纵向分割为预热区、拉伸区、冷却区3部分的加热炉的炉外的两端，以5.0m/min的一定速度从入口侧压料辊连续卷出，同时以7.5m/min的速度用出口侧的压料辊进行拉伸以达到150％的拉伸倍率。温度设定为预热区153℃、拉伸区166℃、冷却区120℃，得到单轴性相位差片。
对于制造的相位差片，使用自动双折射计(王子计测社制、KOBRA-21ADH)测定589nm波长入光时的相位差，其结果为160nm。
根据本发明，可以提供兼具高物理特性和光学特性的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜、光学膜、偏振器保护膜、相位差片、偏振片和热塑性饱和降冰片烯类树脂膜的制造方法。
需要说明的是本说明书中的“以上、以下”均包括端点。
权利要求
1.一种热塑性饱和降冰片烯类树脂膜，其特征在于使用含有热塑性饱和降冰片烯类树脂100重量份和橡胶质聚合物5～40重量份的热塑性饱和降冰片烯类树脂组合物而形成，平行光线透过率为87％以上。
2.根据权利要求1所述的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜，其特征在于热塑性饱和降冰片烯类树脂和橡胶质聚合物的折射率的差为0.2以下。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜，其特征在于拉伸弹性模量为900MPa以上，并且拉伸断裂伸长率为4～40％。
4.根据权利要求1、2或3所述的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜，其特征在于残留相位差为3nm以下，并且光轴偏差相对于长轴方向为±10°以下。
5.根据权利要求1、2或3所述的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜，其特征在于残留相位差为1nm以下。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜，其特征在于采用按照JIS K 7130的方法测定厚度时的最大值和最小值的差为5μm以下。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜，其特征在于可以以张力500N/650mm在没有使其断裂的情况下卷取。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜，其特征在于橡胶质聚合物为苯乙烯类弹性体。
9.根据权利要求8所述的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜，其特征在于苯乙烯类弹性体为苯乙烯成分25～50重量％、乙烯成分25～50重量％的苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物。
10.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜，其特征在于热塑性饱和降冰片烯树脂组合物还含有数均分子量300～1万的热塑性树脂。
11.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜，其特征在于光弹性系数为2.0×10-11Pa-1以下。
12.一种光学膜，其特征在于由权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜构成。
13.一种偏振器保护膜，其特征在于由权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜构成。
14.一种相位差片，其特征在于由权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜构成。
15.一种偏振片，其特征在于由降冰片烯类树脂组合物构成的偏振器保护膜和偏振器构成，平行光线透过率为40％以上，在按照JIS Z 1528的180°剥离试验的条件下，以拉伸速度300mm/min、张力2.5～3N/25mm剥离时没有断裂。
16.根据权利要求15所述的偏振片，其特征在于进行90℃、24小时加热前后的尺寸变化率为2％以下。
17.一种偏振片，其特征在于在偏振器的至少单面上直接层叠权利要求14所述的相位差片而形成。
18.一种热塑性饱和降冰片烯类树脂膜的制造方法，其特征在于通过熔融挤出法制造权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜，将热塑性饱和降冰片烯类树脂组合物熔融直到送入冲模的热塑性饱和降冰片烯类树脂组合物的熔融温度，为热塑性饱和降冰片烯类树脂的玻璃化转变温度+135℃以下，并且将热塑性饱和降冰片烯类树脂组合物熔融后到送入冲模的平均滞留时间为40分钟以下。
19.根据权利要求18所述的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜的制造方法，其特征在于从冲模挤出的热塑性饱和降冰片烯类树脂组合物的与冷却辊接触前的温度，为热塑性饱和降冰片烯类树脂的玻璃化转变温度+50℃以上。
20.根据权利要求18所述的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜的制造方法，其特征在于从冲模挤出的热塑性饱和降冰片烯类树脂组合物的与冷却辊接触前的温度，为热塑性饱和降冰片烯类树脂的玻璃化转变温度+80℃以上。
全文摘要
本发明提供一种同时具有高物理特性和光学特性的热塑性饱和降冰片烯类树脂膜、光学膜、偏振器保护膜、相位差片、使用其形成的偏振片和热塑性饱和降冰片烯类树脂膜的制造方法。本发明涉及热塑性饱和降冰片烯类树脂膜，该热塑性饱和降冰片烯类树脂膜使用含有热塑性饱和降冰片烯类树脂100重量份和橡胶质聚合物5～40重量份的热塑性饱和降冰片烯类树脂组合物而形成，平行光线透过率为87％以上。
文档编号C08L65/00GK1703459SQ20038010095
公开日2005年11月30日 申请日期2003年10月3日 优先权日2002年10月3日
发明者丰嵨克典, 森田健晴, 平池宏至, 田上昌克, 荻野健太郎, 西村克巳 申请人:积水化学工业株式会社