专利名称：高分子量聚碳酸酯树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子量聚碳酸酯树脂的制备方法，尤其是涉及一种可以制得具有窄分子量分布并具有均一物理性质的且可以在短期内以低成本大量被用于注塑和挤塑的高分子量聚碳酸酯树脂的高分子量聚碳酸酯树脂的制备方法。
背景技术：
由于聚碳酸酯树脂具有优良的抗热性、抗撞击性、机械强度、透明度等，而被广泛地用于制备压缩盘、透明薄片、包装材料、汽车保险杆、紫外线预锻模的薄膜等等，因此需求增长很快。
制备聚碳酸酯树脂的现有方法可以被分为使用光气的界面聚合，和不使用光气的熔融聚合以及固相聚合。
界面聚合是通过在一种有机溶剂中混合含有芳族羟基化合物如双酚A的水溶液和气态光气，使聚合反应在水溶液层和有机溶剂层之间的界面上方法而被实施的方法。
这种方法能够通过持续的处理过程以相对容易的方式制备出高分子量的聚碳酸酯，但由于该方法使用了有毒的气体和氯型有机溶剂，这些都是有害物质所以此方法有较高的危险性，因而需要过多的设备开支。
熔融聚合为使用熔融态的起始单体进行聚合的方法，由于该方法没有使用有毒物质因而具有低危险性的优点，但为了制备用于注塑和挤塑的高分子量聚碳酸酯，在处理高粘度的反应物时就需要高温和高真空度的仪器，因此就使得品质有所降低。固相聚合为其中聚合在低分子量聚碳酸酯预聚物晶化后在低于熔点的温度下进行的方法，该方法并不使用有毒物质，并且由于反应以固态中发生，所以能够防止品质的降低。
在美国专利No.4,948,871和No.5,214,073中公开的固相聚合中，可以以固态方式被聚合的晶化聚碳酸酯，通过在其结晶温度下长时间热处理非晶化聚碳酸酯预聚物而被制备(通过加热处理的晶化体系)，或者通过将该非晶化碳酸酯预聚物溶解于溶剂中并经过非溶剂将其沉淀而被制备(通过非溶剂沉淀法)。
在通过热处理的晶化体系中，需要的时间较长(72小时或更长)并且晶化程度相对较低，因此难以制得适用于固相聚合的晶化聚碳酸酯。
在通过非溶剂沉淀的晶化体系中，由于使用了两种溶剂，因而在晶化后这些溶剂应该能够被完全分离开，并且在初期和末期过程之间的结晶状态也会由于在沉淀中溶剂和非溶剂的比例不同而不同。
美国专利No.6,031,063和No.6,222,001中公开的固相聚合使用通过将球粒状的非晶化聚碳酸酯与一种气态或液态的不同溶剂在该聚碳酸酯的晶化温度下接触一段时间而被实施的晶化体系。该体系能够在相对较短的时间内制得适用于固相聚合的晶化聚碳酸酯，但是其有需要在晶化前球粒化或粉化的问题。
因此，为了以经济的方法制备固相聚合所必需的晶化聚碳酸酯，就有必要对除去或简化现有晶化方法中粉化和干燥步骤进行研究，另外，为了最小化固相聚合所需的时间，就必须发展一种通过控制晶化聚碳酸酯的尺寸和分散度能够制备最其适用于固相聚合的晶化聚碳酸酯的晶化方法。
美国专利No.4,948,871、No.5,214,073、No.5,717,056和No.5,905,135公开的固相聚合包含以下三个阶段阶段1通过二烷基(芳基)碳酸酯和芳族羟基化合物的酯交换反应制备低分子量的聚碳酸酯预聚物；阶段2通过晶化阶段1中的低分子量的聚碳酸酯预聚物制备晶化聚碳酸酯；和阶段3通过固相聚合阶段2的晶化聚碳酸酯制备高分子量聚碳酸酯。
然而，这些方法也是存在问题的，因为固相聚合反应大于8小时之后，由于与低分子量的非晶化预聚物共存的反应副产物和未反应的二芳基碳酸酯导致芳基碳酸酯基团和芳族羟基基团之间的高摩尔比差异，从而导致最大分子量至多能达到38,800g/mol。
另外，这种摩尔比例差异应该会随预聚物分子量的增加而成比例的增加以改善聚碳酸酯的性能，由于上述相同原因即使这种摩尔比例差异增加对该聚碳酸酯的性能有益，但是对于固相聚合中的分子量有的增加有反作用。进一步，为了实施固相聚合，非晶化聚碳酸酯应被转变为晶化的聚碳酸酯，并为此目的，在上述的制备方法中，在固相聚合前使用单独的晶化处理。作为上述方法的晶化过程的例子，可以包括在聚碳酸酯的晶化温度下长时间加热处理非晶态聚碳酸酯预聚物的方法，以及一种晶化聚碳酸酯可以以固态在非晶态聚碳酸酯溶于溶剂后通过使用非溶剂沉淀该非晶态聚碳酸酯而被聚合的晶化聚碳酸酯的制备方法。
在通过热处理的晶化体系中，需要一段长时间(72小时或更长)并且晶化程度相对较低，因此难以制备适用于固相聚合的晶化聚碳酸酯。
在通过非溶剂沉淀的晶化体系中，由于使用了两种溶剂，从而这些溶剂应该在晶化后被完全分离开，并且在早期和末期过程之间的结晶态也会由于在沉淀过程中溶剂和非溶剂之间的比例差异而不同。
因而，为了通过固相聚合制备高分子量聚碳酸酯，就需要在固相聚合中通过使分子量的增加率最大化从而实质性地缩短反应时间，同时需要通过改善被分为晶化和固相聚合的主要处理阶段以及附加处理步骤例如粉化步骤、干燥步骤等从而简化整个制备过程。有必要通过有效地控制固相聚合中用的聚碳酸酯的分布、大小和结晶度，使通过固相聚合制备的高分子量聚碳酸酯的性能均一。
发明内容
本发明是针对前述技术问题而做出的。本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯晶化的方法，该方法可以制备能够在固态被聚合的高分子量聚碳酸酯树脂而无需单独的粉化步骤，因此该聚碳酸酯具有窄分子量分布，因而具有均一的物理性质，并可以在短期内以低成本在注塑和挤塑中大量被应用。
进一步，本发明的目的在于提供根据上述方法制得的晶化聚碳酸酯。
再进一步，本发明的目的在于提供一种通过固相聚合通过上述方法制得的结晶聚碳酸酯而制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法。
进一步，本发明的目的在于提供根据上述方法制备的高分子量的聚碳酸酯。
更进一步，本发明的目的在于提供一种制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，该方法能够通过在固相聚合反应器中同时实施晶化和固相聚合通过熔融缩聚制备的非晶态聚碳酸酯而无需无单独的晶化处理，从而在短时间内有效地制备一定量的高分子量的聚碳酸酯树脂，该方法也能够通过在酯交换反应和短时间缩聚聚合持续发生的熔融缩聚阶段消除未反应的反应物和低分子量的副产物来优化非晶态聚碳酸酯树脂的反应端基之间的摩尔比，从而最大化该聚碳酸酯树脂的分子量的增加速率。
再进一步，本发明的目的在于提供根据上述方法制备的高分子量聚碳酸酯。
为了实现这些目的，本发明提供了一种其特征在于使用喷雾结晶法的非晶化聚碳酸酯的晶化方法，该方法包括(a)将重均分子量为1,500～30,000g/mol的非晶态聚碳酸酯溶于溶剂中；(b)将该聚碳酸酯溶液转移到干燥室中，然后在干燥室中用喷嘴喷射该聚碳酸酯溶液；和(c)将该喷出的溶液与高温气体接触以蒸发该溶剂从而得到晶化的聚碳酸酯。
另外，本发明还提供了根据上述方法制备的晶化聚碳酸酯。
进一步，本发明提供了一种制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，该方法包含(a)通过上述方法制备晶化聚碳酸酯；和(b)对a)中制得的该晶化聚碳酸酯实施固相聚合从而制备具有重量平均分子量为35,000-200,000g/mol的高分子量聚碳酸酯。
此外，本发明提供了根据上述方法制备的高分子量聚碳酸酯树脂。
进一步，本发明提供了一种制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于该方法包括(a)在催化剂的存在下，对二烷基(芳基)碳酸酯和芳族羟基化合物进行熔融缩聚从而制得重均分子量为1,500～30,000g/mol非晶化聚碳酸酯；(b)将该非晶态聚碳酸酯溶于溶剂中制得非晶态聚碳酸酯溶液；和(c)将该非晶态聚碳酸酯溶液转移到固相聚合反应器中，然后进行强化固相聚合，其中晶化和固相聚合是同时进行的，从而制得重均分子量为35,000～200,000g/mol的高分子量的聚碳酸酯树脂。
图1为用于聚碳酸酯的晶化的反应器。
图2为用于聚碳酸酯的强化固相聚合的装置。
图3为显示根据实施例3和对比例3制备的方法制备的聚碳酸酯的分子量的增长的曲线图。
附图中使用的主要附图标记的说明1、溶解槽2、聚碳酸酯溶液的转移管道3、干燥室4、压缩气体注入管道(当使用气动喷嘴时)5、喷雾喷嘴 6、高温气体注入管道7、晶化聚碳酸酯的凝聚室8、非晶化聚碳酸酯的凝聚收集器101、溶解槽 102、聚碳酸酯溶液103、压缩气体(当使用气动喷嘴时) 104、喷雾喷嘴105、强化固相聚合反应器106、聚碳酸酯细颗粒107、被喷雾溶液和颗粒的流向108、高温氮气的流向109、副产物110、逆流氮气111、逆流溶剂 112、高分子量聚碳酸酯具体实施方式
本发明将被更详细地加以描述。
在通过简化用于固相聚合的非晶态聚碳酸酯的晶化从而提高固相聚合方法的效率和增加晶化处理的经济性的研究中，发明人发现适合于固相聚合的结晶聚碳酸酯可以较容易地通过使用喷雾结晶法使具有重均分子量为1,500～30,000g/mol的非晶态聚碳酸酯晶化而得到，并且通过优化该方法，在短时间内通过固相聚合可以制得重均分子量为35,000～200,000g/mol的高分子量的聚碳酸酯树脂。本发明就是基于上述发现。
本发明的非晶态聚碳酸酯的晶化的特征在于包括下面一系列的反应。
首先，将重均分子量为1,500～30,000g/mol的非晶态聚碳酸酯溶于溶剂(步骤(a))。该非晶态聚碳酸酯优选自由界面聚合、二烷基(芳基)碳酸酯和芳族羟基化合物的酯交换反应，或酯交换和缩合反应制得的聚碳酸酯。
另外，该非晶态聚碳酸酯优选为直链型聚碳酸酯、其中多功能单体占单体总量的0.1～5.0wt％的支链聚碳酸酯(支链聚碳酸酯类型或交联聚碳酸酯)，或其混合物。
用于制备非晶态聚碳酸酯溶液的溶剂优选为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲基甲酚、环己胺、二氧杂环己烷、二甲基甲醛、嘧啶、或其混合物。
另外，该聚碳酸酯溶液的浓度优选为5.0～50wt％，更优选为10.0～30.0wt％。如果该聚碳酸酯溶液的浓度小于5.0wt％，则所制得的聚碳酸酯就不能用于制备高分子量的聚碳酸酯树脂，如果该聚碳酸酯的浓度超过了50wt％，则该聚碳酸酯溶液的粘度太高因而使喷雾喷射不能顺利进行。
然后，步骤(a)中制得的聚碳酸酯溶液被转移到干燥室中，并在干燥室内通过喷嘴将其喷雾入(步骤(b))。使用压力喷嘴的喷雾方法和使用气动喷嘴通过独立的通路注入高压气体的方法均可使用。
步骤(b)中用的喷嘴优选为压力喷嘴或气动喷嘴。
在使用压力喷嘴时，该喷雾压力优选为2.0～51.0kgf/cm2。如果喷雾压力小于2.0kgf/cm2，则当聚碳酸酯溶液被喷雾时，喷嘴的入口很容易被堵住，而如果喷雾压力大于51.0kgf/cm2，则喷雾出的聚碳酸酯溶液的量比在下一步骤(步骤(c))所能蒸发的量大的多，以至于未蒸发的剩余溶剂的量就会过多，因而其不优选。
在使用气动喷嘴时，该压缩气体的注入速度优选为200～800l/hr，更特别地为300～800l/hr。如果该压缩气体的注入速度小于200l/hr，则在产出的结晶聚碳酸酯颗粒中未蒸发的溶剂的量就会增加，并且如果压缩气体的注入速度大于800l/hr，则大多数产出的结晶颗粒就变为直径小于80μm的细粉而且晶化程度小于5％。
再后，该被喷雾的溶液与高温气体接触以蒸发掉溶剂，从而得到晶态的聚碳酸酯(步骤(c))。
该高温气体优选沿喷雾注入的反方向流动。如果该高温气体的流动方向与聚碳酸酯的喷雾方向和颗粒的流动方向相同，则溶剂的蒸发速度就较高，因此产出的聚碳酸酯颗粒的结晶程度就被很大程度地降低。
用喷雾晶化法制备晶态聚碳酸酯能够同时对聚碳酸酯进行晶化和干燥，而据此其优点在于反应过程简单并节省了生产成本。
聚碳酸酯溶液蒸发中所使用的气体优选为氮气、空气、二氧化碳，或其混合气体。气体温度优选为40～250℃，在此温度下聚碳酸酯溶液中的溶剂可以被充分地蒸发掉，并且更优选为60～150℃。
如果高温气体的温度小于40℃，则溶剂的蒸发速度较低而且溶剂的蒸发不够充分，因此在无附加干燥处理下该聚碳酸酯不能够立刻用于固相聚合，如果高温气体地温度超过250℃，则溶剂的蒸发速度太快因而结晶程度下降，据此就很难立刻将该聚碳酸酯应用于本发明的制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法的固相聚合。
溶剂蒸发后留下的结晶聚碳酸酯颗粒的平均直径优选为80～3,000μm，并且该聚碳酸酯颗粒的变化优选在20％以内。
如果通过喷雾晶化法制得的晶态聚碳酸酯颗粒的直径小于80μm或大于3,000μm，则该聚碳酸酯的结晶程度就变得太低或太高，并且不适合固相聚合中的氮气的输入或减压条件。
另外，如果溶剂蒸发后留下的晶化聚碳酸酯的颗粒的粒直径的变化超过20％，则晶态聚碳酸酯的物理性质就会退化。
根据本发明的上面所解释的方法制备的聚碳酸酯颗粒具有均一的大小和仅有很小变化的均一的颗粒大小分布，因而该聚碳酸酯颗粒适于随后的固相聚合，并因此该聚碳酸酯颗粒无需粉化就能够以低成本制备高分子量的聚碳酸酯树脂。
本发明的晶态聚碳酸酯的制备参考图1做更详细的描述。
非晶态聚碳酸酯在装有溶剂的溶解槽1中被搅拌并溶解。
然后，该聚碳酸酯溶液通过转移管2转移到干燥室3中，并且同时将压缩气体如氮气通过用于压缩气体的注入管4注入到干燥室3中，然后该聚碳酸酯溶液通过喷雾喷嘴5被喷雾。压缩气体注入喷嘴的最佳速度根据溶液浓度而变。如果使用压力喷嘴代替气动喷嘴，替代使用压缩气体，则该聚碳酸酯的注入压力会升高超过2.0kgf/ml2然后喷雾该聚碳酸酯。
高温气体会通过高温气体注入管6沿该喷雾聚碳酸酯溶液的反方向被注入干燥室3中以蒸发该聚碳酸酯溶液中的溶剂。该被蒸发的溶剂和高温气体被分离为液态溶剂和气体，因而该溶剂被回流注入溶解槽1并且气体再次被加热然后被输入干燥室3中。
该晶态聚碳酸酯被凝聚到用于晶化聚碳酸酯的凝聚室7中并且未结晶的非晶态聚碳酸酯被凝结到用于非晶态聚碳酸酯的收集器8中。
此外，本发明提供了通过固相聚合由上述方法制得的晶态聚碳酸酯而制备具有重均分子量为35,000～200,000g/mol的高分子量聚碳酸酯树脂的方法。
由上述方法制备的本发明的高分子量聚碳酸酯树脂优选具有35,000-200,000g/mol的分子量。如果该高分子量的聚碳酸酯树脂的分子量小于35,000g/mol或大于200,000g/mol，则其能被优选用于注塑和挤塑。
固相聚合方法有两类。一类是将晶态聚碳酸酯注入固相聚合反应器中，并且持续向其中注入氮气，另一类是通过固相聚合制备具有重均分子量为35,000～200,000g/mol的高分子量的聚碳酸酯树脂，同时在0-50mmHg，优选为0-20mmHg的减压下蒸发反应副产物。
该晶态聚碳酸酯无需单独的粉化和干燥步骤而被使用。固相聚合在恒温或升温下进行，所以该固相聚合温度(Tp)满足下面的公式1(Tm＝熔点)。
Tm-50≤Tp≤Tm通过上述步骤制得的本发明的聚碳酸酯树脂具有重均分子量为35,000～200,000g/mol，并且可以被优选用于注塑和挤塑。
此外，在通过现有晶化方式制备的晶态聚碳酸酯的固相聚合中，该多分散性指数比固相聚合前的值增加了15％～25％。另一方面，在使用通过本发明制备的晶态聚碳酸酯的固相聚合中，颗粒直径和结晶程度都是均一的，并且固相聚合后多分散性指数的增加在5.5％以内，因而与现有晶化方式相比被显著地降低，因此就可以制得具有均一分子量和物理性质的高分子量聚碳酸酯树脂。
如上所述，本发明的非晶态聚碳酸酯的晶化方法能够进行固相聚合而无需单独粉化步骤，并且据此，可用于注塑和挤塑的具有窄分子量分布和均一物理性质的高分子量聚碳酸酯树脂可以在短时间内以低成本被大量生产。
下面是本发明的另一个实施例，通过同时实施晶化和固相聚合的制备高分子量的聚碳酸酯的方法。
本发明人在研究能够在短时间内极大提高聚碳酸酯的分子量和能够显著地缩短操作过程的方法中发现，在其中二烷基(芳基)碳酸酯与芳族羟基化合物的酯交换反应和短时间缩聚持续发生的熔融缩聚期间消除未反应的二烷基(芳基)碳酸酯和小于3的低聚合度副产物的结果是，总端基中的芳基碳酸酯的摩尔比被降低到约50.0～50.2％，且在随后的固相聚合步骤中，就可以在短时间内制得具有重均分子量为35,000～200,000g/mol的高分子量的聚碳酸酯树脂。
另外，根据本发明的制备方法，晶化和固相聚合在固态反应器中同时进行而无需单独的晶化过程，因此操作手续就被显著减少。此外，本发明人还发现所制得的高分子量的聚碳酸酯终产物的物理性质，例如结晶度和分子量通过使用经在固相聚合反应器的上部喷嘴的喷雾结晶方法而变得非常均一。本发明正是基于上述发现。
本发明的制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法的特征在于包括如下所示的一系列的反应。
首先，通过在催化剂存在下熔融缩聚二烷基(芳基)碳酸酯与芳族羟基化合物而制得具有重均分子量为1,500～30,000g/mol的非晶态聚碳酸酯(步骤(a))。
步骤(a)的熔融缩聚反应的特征在于酯交换反应和缩聚反应持续发生。
首先地，将二烷基(芳基)碳酸酯与芳族羟基化合物按摩尔比例为1∶1～1.1∶1混合，然后在保持在氮保护气氛下温度为150200℃的熔融室内随温度升高而熔化。
在步骤(a)的熔融缩聚反应中，二烷基(芳基)碳酸酯与芳族羟基化合物的混合比例优选为1∶1～1.1∶1。如果该二烷基(芳基)碳酸酯与芳族羟基化合物的摩尔比例超出1∶1～1.1∶1摩尔比范围，则产出的聚碳酸酯的分子量就会降低或反应可能过早地终止。
熔化后，将该原料流入外套温度保持在180～250℃的搅拌反应器中。为了避免高温反应物与氧气接触，所以用氮气代替空气。
注入该反应原料后，反应器通过注入用于酯交换反应的催化剂而被起始。在反应在氮保护气氛下，在大气压下或升压下稍微进行后，在反应中产生的副产物如苯酚通过在1～100mmHg的减压下蒸发而被除去。
因为作为反应物的二烷基(芳基)碳酸酯可以随被蒸发的副产物而一起被蒸发，所以该二烷基(芳基)碳酸酯在附与反应器上的回流柱中被冷凝然后被回流到该反应器中，并且只有在回流柱中未被液化的反应副产物在冷凝器中被冷凝，然后通过将其排出反应器而被除去。
上述反应的产物被转移到另一个反应器中，缩聚反应器，在其中未反应的二烷基(芳基)碳酸酯和小于3的低聚合度反应副产物以及反应中新生成的新反应副产物如苯酚通过高温、减压条件下被除去，或在室压条件下通过注入氮气在短时间内被除去，从而制备出与最初的产物相比具有稍微提高的分子量的非晶态聚碳酸酯。
该反应温度优选为180～400℃，且更优选为200～350℃。以未反应状态存在的二烷基(芳基)碳酸酯和新生成的小于3的低聚合度反应副产物如苯酚可以在上述的高温和0～50mmHg的减压下更优选0～20mmHg的减压下被除去，或者可通过注入氮气替代减压来去除上述物质。
所注入的氮气的量优选为0.1Nm3/kg·h或更多。如果所注入的氮气的量小于0.1Nm3/kg·h，则消除反应副产物就不容易了。
在以上程序中，除了新生成的苯酚副产物以外，聚合度小于3的反应副产物和因为其相对低的沸点而未参与反应的未反应的二烷基(芳基)碳酸酯通过与苯酚一起被蒸发而被排出反应器。这种现象与现有处理过程(美国专利No.4,948,871和美国专利No.5,214,073)相比对固相聚合中聚碳酸酯分子量的增长有加速作用。
在常规过程中，在最初的反应步骤中被过量使用的二芳基碳酸酯和聚合度小于3的副产物不能像本发明一样在固相聚合前被除去，并且在生成的预聚物的端基中芳族羟基基团和芳基碳酸酯的摩尔比例差异会随该预聚物的分子量的增加而增加，因此，在随后的固相聚合中就需要花费较长时间制备高分子量的聚碳酸酯。
即，如下面公式2所示，由于该预聚物的分子量增加，所以该端基的芳基的碳酸酯以增加的过度量存在，据此，这样对分子量的增长有负面效应。
当2,000≤Mw≤5,000 50＜X≤100时，当5,000≤Mw≤20,000，0.002Mw+40≤X≤100时(其中Mw为预聚物的分子量，和X为总端基中含有的芳基碳酸酯的摩尔比。)步骤(a)的熔融缩聚反应优选地在其中具有回流柱的普通搅拌反应器和冷凝器的普通搅拌反应器，及普通的缩合反应器如旋转盘反应器，旋转笼反应器，或薄膜反应器被顺序地连接的反应器中进行。
作为二烷基(芳基)碳酸酯，二苯基碳酸酯、二氯苯基碳酸酯、m-甲苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二环己基碳酸酯，或其混合物可以被优选使用。
此外，作为芳族羟基化合物，二(4-羟苯基)-甲烷、2，2-二(4-羟苯基)-丙烷、2，2-二(4-羟苯基-3，5-二溴苯基)-丙烷、1，4-二羟基-3-甲基-苯、硫化二(4-羟苯基)，或其混合物可以被优选使用。
此外，作为催化剂，优选碱金属催化剂、氮基催化剂、酸催化剂等。更特别地，作为碱金属催化剂，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等；作为氮基催化剂，优选四甲基羟铵((CH3)4NOH)、四丁基羟铵((C4H9)4NOH)等；作为酸催化剂优选硼酸、磷酸等。
然后，将该非晶态聚碳酸酯溶于溶剂中以制备非晶态聚碳酸酯溶液(步骤(b))。
如图3所示，该步骤(a)中制备的具有重均分子量为1,500～30,000g/mol的熔融或固态的非晶态聚碳酸酯在盛有溶剂的溶解槽中被搅拌溶解。
可以使用二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲基甲酚、环己胺、二氧杂环己烷、二甲基甲醛、嘧啶等作为该溶剂，并且该溶剂池的温度为室温，因此不必被加热或冷却来控制温度。在该溶剂池中被蒸发的溶剂在其上附有的回流柱中被冷凝并被回流到溶解槽中。该被溶解的聚碳酸酯溶液的浓度优选按重量为5.0～50.0％，更优选按重量为10.0～30.0％。
再下一步，将该非晶态聚碳酸酯溶液移到固相聚合反应器中，并且根据同时进行晶化和固相聚合的强化固相聚合过程，就可以制备得到重均分子量为35,000～200,000g/mol的高分子量的聚碳酸酯(步骤(c))。
如图2所示，溶解槽101中的聚碳酸酯溶液被转移到固相聚合反应器105的上部中，在此处该聚碳酸酯溶液在喷雾和干燥部分经喷雾喷嘴104被喷雾，该溶剂通过沿逆向流动的高温氮气而被蒸发，并且颗粒状的晶态聚碳酸酯在反应器较下部的聚合室内被收集，借此进行固相聚合。
作为该固相聚合反应器的上部所用喷嘴的类型，优选使用压力喷嘴和气动喷嘴。为了调整在聚合室中被收集的用于固相聚合的晶态聚碳酸酯颗粒的大小和晶化度，在使用气动喷嘴的情况下，压缩氮气的流速，干燥室的温度，和注入喷嘴的聚碳酸酯溶液的速度都被优化。
该压缩氮气的流速优选为200～800l/hour，更优选为300～600l/hour。如果该压缩氮气的流速超过800l/hour，则大多数被干燥的晶态颗粒会变为直径小于80μm的细粉并且在收集器中被收集，并且结晶度变得小于5％。同时，如果该压缩氮气的流速小于200l/hour，则在生成的晶态颗粒中的未蒸发的溶剂的含量就会大大增加。
该压力喷嘴能够通过调节溶液的压力来控制颗粒的大小和结晶度。喷雾干燥室的温度可以通过调节高温氮气通过的温度控制装置的长度而加以控制。优选为40～250℃且更优选为60～150℃。如果温度超出此温度范围，则溶剂的蒸发速度就不够适合，因而结晶度太低或溶剂含量增高，据此很难将该晶态聚碳酸酯立即应用于固相聚合。
聚碳酸酯溶液的最佳的注入喷嘴的速度根据溶液的浓度不同而改变。结果，在聚合室中被收集的晶态聚碳酸酯颗粒的大小优选为80～3,000μm，且颗粒大小的变化优选为在20％以内。直径小于80μm的聚碳酸酯颗粒不仅有较低的结晶度，而且也不适合于聚合室的氮气输入的条件，因此，这种聚碳酸酯颗粒在收集器中被收集之后又被回流到溶解槽中。
此外，优选由上述步骤(c)制得的高分子量聚碳酸酯的多分散指数小于2.5，并且其与固相聚合前的值相比的增长率在10％以内。
与上面所述的常规方法不同，本发明中，在反应初期加入的稍微过量的且反应终止后仍存在的未反应的二烷基(芳基)碳酸酯和结晶度小于3的反应副产物都在固相聚合前被去除。结果，聚合度可以由下面的公式3表示[公式3]Xn＝{1+r}/{1+r-2rp}(Xn为聚合度，r是非晶态聚碳酸酯溶液中芳族羟基化合物基团与二烷基(芳基)碳酸酯基团的摩尔比例，和p为聚合反应的程度。)如果反应的程度p的值为1.0，则以上公式3可以由以下公式4表示，由此可以通过控制r的值接近1.0来在短时间内使聚合度最大化。
Xn＝{1+r}/{1-r}(Xn是聚合度，和r为非晶态聚碳酸酯溶液中芳族羟基化合物基团与二烷基(芳基)碳酸酯基团的摩尔比例。)本发明中，r的值在熔融缩聚过程中被特别地控制在下面公式5的范围内，因此在固相聚合中的最大聚合度可以在短时间内达到。
0.991≤r≤1.000(r为非晶态聚碳酸酯溶液中芳族羟基化合物基团与二烷基(芳基)碳酸酯基团的摩尔比例。)例如，制备分子量为40,000的高分子量聚碳酸酯所需的常规固相聚合时间为8小时或更长，而本发明的固相聚合时间为一个半小时，因此本发明具有5倍以上的缩短时间的效果。
在聚合室中被收集的聚碳酸酯颗粒在短时间内通过固相聚合被制成重均分子量为35,000～200,000g/mol的高分子量的晶态聚碳酸酯。
为了有效地除去反应副产物，高温氮气经过聚合室下部的分散器被持续地通入。该氮气的温度优选地被控制为与聚合室的温度相同。该聚合室的温度在恒温或升温的条件下用壁外的护套被控制以满足下面的公式1，由此固相聚合能够发生。
Tm-50≤Tp≤Tm(Tp为固相聚合温度，和Tm为非晶态聚碳酸酯的熔点。)此外，本发明提供了通过上述系列过程制得的高分子量聚碳酸酯树脂。
通过上述方法制备的聚碳酸酯树脂可以根据所需的高分子量经过一定的滞留时间后从聚合室的下部得到。所制得的高分子量聚碳酸酯的重均分子量为35,000～200,000g/mol，并且其可以被用于注塑和挤塑中。
与常规的固相聚合方法相比本发明不需要单独的晶化设备，且本发明还有去除了常规处理所需的粉化(制粒过程)和干燥过程等的优点。
另外，由常规方法制得的高分子量聚碳酸酯与固相聚合前的值相比具有15％～25％的多分散指数的增长率，而通过本发明制备的高分子量聚碳酸酯与固相聚合前的值相比具有仅为5.5％的增长率，因为固相聚合反应器中的晶化过程是通过喷雾结晶来进行的—与常规方法相比本发明的多分散指数的增长率被降低为1/4-因此就可以制得具有均一分子量和物理性质的高分子量聚碳酸酯树脂。
下面是本发明的实施例和对比例。下面的实施例和对比例仅用于对本发明进行更清楚的描述；但本发明并不应该仅限于此。
实施例1晶态聚碳酸酯的制备在通过双酚A和二苯基碳酸酯的酯交换反应制备的重均分子量为8,840g/mol(多分散指数，PDI＝1.84)的非晶态聚碳酸酯溶于以氯仿为溶剂的2L溶解槽中，从而制备20wt％的溶液后，该被制备的溶液被喷入干燥室的顶部，同时120℃的高温氮气以300l/hour的流速经该干燥室下部的喷嘴注入其内，如图1所示，从而蒸发掉所有溶剂并因而从该干燥室的下部得到干燥颗粒状的晶态聚碳酸酯。
上述程序中的蒸发的溶剂和高温氮气均通过被附与该上部的侧面的收集器，并通过冷凝器被分离为液态溶剂和气态氮气，然后该溶剂回流到溶解槽中且该氮气通过一个压缩泵回流到加热室中。在干燥室内，直径小于80μm且晶化度很低(10％以内)的颗粒可以以少量被获得，且所有这些颗粒在上部侧面的收集器中被收集，并被回流到溶解槽中。通过电子显微镜和图像分析仪对从干燥器的下部得到的结晶聚碳酸酯的分析结果是，其平均直径为300±27μm并且颗粒的大小均一，所以不需要用于固相聚合的单独粉化。并且使用差示扫描量热法的测定结果是结晶度为26.5％，熔点为221.56℃。
高分子量结晶聚碳酸酯树脂的制备上面制备的晶态聚碳酸酯被注入固相聚合反应器中，而无单独的粉化和干燥处理，并且固相聚合反应在200℃的恒定温度下操作同时以3l/min的速度不断地通入氮气。结果是反应15小时后就可得到重均分子量31,751g/mol，且多分散指数1.94的高分子量的聚碳酸酯树脂。
实施例2晶态聚碳酸酯的制备除了晶化中使用的非晶态聚碳酸酯是通过酯交换反应和缩聚反应制得的以外，以与实施例1所用的同样方法制备晶态聚碳酸酯，其分子量为24,000g/mol(多分散指数，PDI＝1.92)，且从喷嘴中输入氮气的流速为400l/hour。
结果是所制备的晶态聚碳酸酯颗粒的平均直径为350±31μm，且颗粒大小均一，所以不需要用于固相聚合的单独粉化。另外，使用差示扫描量热法测定的结果是结晶度为37.5％，熔点为225.74℃。
高分子量结晶聚碳酸酯树脂的制备根据实施例1的相同方法通过固相聚合以上制备的晶态聚碳酸酯从而制得重均分子量为101,751g/mol和多分散指数为2.01的高分子量聚碳酸酯树脂。
对比例1晶态聚碳酸酯的制备通过二酚A和二苯基碳酸酯的酯交换反应制得的重均分子量为6,951g/mol(多分散指数，PDI＝1.88)的非晶态聚碳酸酯被溶于氯仿，从而其浓度为0.1g/mL，并且以所制得溶液200％的量的用甲醇作为非溶剂从而得到作为沉淀的粉末状晶态聚碳酸酯。
上述的晶态聚碳酸酯的平均直径为550μm，且其大部分都以直径超过10mm的结块形式存在，因此进行粉化是固相聚合所必须的。结果是如通过差示扫描量热法测定，该粉化颗粒的直径为150±22μm，结晶度为26.1％。
高分子量晶化聚碳酸酯树脂的制备根据实施例1的相同方法通过固相聚合上面制备的晶态聚碳酸酯从而制得了重均分子量为30,072g/mol，多分散指数为2.26，且分子量分布被充分增大的高分子量聚碳酸酯树脂。
对比例2晶态聚碳酸酯的制备除了晶化中所用的非晶态聚碳酸酯是通过酯交换反应和缩聚反应制备的以外，可以用对比例1的相同方法制备晶态聚碳酸酯，且其分子量为24,000g/mol(多分散指数，PDI＝1.92)。
上述的晶态聚碳酸酯的平均直径为590μm，且其大部分都以直径超过10mm的结块形式存在，因此进行粉化为固相聚合所必须的。结果是，如用差示扫描量热法的测定，该粉化颗粒的直径为200±18μm，结晶度为21.1％。
高分子量的晶态聚碳酸酯树脂的制备根据实施例1的相同方法通过固相聚合上面制备的晶态聚碳酸酯从而制得重均分子量为92,700g/mol，多分散指数为2.49且分子量分布较大的高分子量聚碳酸酯树脂。
从上面的实施例1与对比例1，和实施例2与对比例2的对比可以看出，通过优化根据本主题发明的非晶化聚碳酸酯的喷雾晶化法中的高压氮气的流速、干燥室的温度、以及聚碳酸酯溶液注入喷嘴的速度而制备晶化聚碳酸酯的结果是，所制备的晶化聚碳酸酯具有适合于固相聚合的在20％到30％之间的结晶度。此外，与前面的结果不同，由于对无粉化的喷雾条件加以控制，所以颗粒的大小以小于10％的变化范围显示出的在80～3,000μm内的极窄分布。
另外，本发明的固相聚合的结果是，可以除去干燥程序和粉化，因此可以节省晶化阶段后的大量处理时间和操作成本，并且在固态反应15小时后，所制备的高分子量的聚碳酸酯树脂的重均分子量可以达到101,751g/mol的最大值。
此外，相比于固相聚合前的值，所制备的高分子量聚碳酸酯树脂的多分散指数的增长率仅为5.4％-其不多于根据现有方式在对比例中所示的约20.9％的1/4。
据此，可以看到本发明能够预先防止具有较差性质的低质量的聚碳酸酯的产生，当以工业规模生产时该聚碳酸酯会以高分散指数被制备，并且本发明还能够以稳定的方式制备出大量的分子量和性质都均一的树脂产物。
下面是另一个关于本主题发明的实施例，即通过同时进行晶化和固相聚合制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法。
实施例3熔融缩聚处理—非晶态聚碳酸酯的制备在将二苯基碳酸酯和二酚A以摩尔比例1.05∶1混合并在氮保护气氛下注入反应器之后，混合物在230℃的外套温度下搅拌反应5分钟。然后在该反应物的酯交换反应在2mmHg的减压下进行30分钟之后，再将该混合物转移到旋转盘反应器中，该聚碳酸酯的缩聚反应在其中进行80分钟，同时向其中持续注入氮气，从而制备出具有重均分子量为23,600g/mol的中等分子量非晶态聚碳酸酯。
强化固相聚合处理—高分子量聚碳酸酯的制备在经上述熔融缩聚制得的具有重均分子量为23,600g/mol(多分散指数，PDI＝1.92)的非晶态聚碳酸酯溶解于以氯仿为溶剂的2L溶解槽中以制备20wt％的溶液之后，该所制得的溶液与经喷嘴以400l/hour的流速被喷射的高温氮气一同被喷雾入强化固相聚合反应器中，如图2所示，所有溶剂都通过与由聚合腔下部所提供的氮气接触而被蒸发，然后在从聚合室中收集干燥颗粒态的晶态聚碳酸酯后，进行固相聚合反应。
该从聚合室下部被提供的200℃的高温氮气通过温度控制设备冷却到120℃，然后与该溶液接触。所有的高温氮气和在干燥室内的被蒸发的溶剂都经过被附在上部的侧面的收集器，并经冷凝器被分为液态溶剂和气态氮气，然后该溶剂被再回流入溶解槽中，该氮气通过压缩机被回流入加热室中。
在干燥室内能够得到少量具有直径小于80μm且晶化度很低(10％以内)的颗粒，且所有这些颗粒在上部侧面的收集器中被收集并被回流入溶解槽中。通过电子显微镜和图像分析仪对落入聚合室内的晶态聚碳酸酯进行分析的结果是其平均直径为350±31μm且颗粒大小均一。另外，使用差示扫描量热法测定的结果是结晶度为26.5％，熔点为221.56℃。
对在聚合室中滞留15小时后得到的的高分子量聚碳酸酯进行分析的结果是该聚碳酸酯的重均分子量为102,800g/mol且多分散指数为2.01。
对比例3酯交换反应—低分子量聚碳酸酯预聚物的制备在将二苯基碳酸酯和二酚A以摩尔比例1.05∶1混合并在氮保护气氛下注入反应器之后，在混合物在230℃的外套温度下搅拌反应5分钟。然后，通过在2mmHg的减压下进行30分钟的该反应物的酯交换反应，就可以制得重均分子量为8,840g/mol的低分子量的非晶态聚碳酸酯预聚物。
晶化过程—晶态聚碳酸酯的制备在将由上述方法制备的低分子量的非晶态聚碳酸酯(多分散指数，PDI＝1.88)溶于氯仿从而其浓度为0.1g/mol之后，用所制得溶液200％的量的甲醇作为非溶剂从而得到作为沉淀的粉末状晶态聚碳酸酯。上述的晶态聚碳酸酯的平均直径为550μm，且其大部分都以直径超过10mm的结块形式存在，因此粉化为固相聚合所必须的。结果是如通过差示扫描量热法的测定该粉化颗粒的直径为150±22μm，结晶度为26.1％。
固相聚合过程—高分子量聚碳酸酯的制备在上面制备的晶态聚碳酸酯被注入普通圆柱形固相聚合反应器中之后，其固相聚合反应在200℃的恒定温度条件下进行，同时以3l/min的速度不断从该反应器的上部通入氮气。结果是在反应15小时后就可得到重均分子量为31,751g/mol、多分散指数为2.26、及分子量分布被显著增大的高分子量聚碳酸酯树脂。
从上面的实施例3与对比例3可以看出，实施例3的根据本发明通过非晶态聚碳酸酯的熔融缩聚及其固相聚合得到的高分子量晶态聚碳酸酯的重均分子量比对比实施例3的根据现有技术通过经酯交换反应及固相聚合反应制得的高分子量聚碳酸酯的重均分子量高3.2倍(固相聚合反应15小时后)。
此外，制备具有相同分子量的聚碳酸酯所需的时间减少了1/3～1/5，通过现有方法无法在15小时内制得的超过100,000g/mol的高分子量聚碳酸酯树脂现在可在15小时内制得，如图3所示，并且具有重均分子量为40,000g/mol的聚碳酸酯树脂可以在2小时内被制得。
进一步，从使用强化固相聚合方法的实施例3与对比例3根据现有技术使用晶化方法和常规固相聚合方法的对比实施例3的对比可以看出，在本发明中根据非晶态聚碳酸酯的强化固相聚合方法，在聚合室内以固态方式被聚合的晶化颗粒的晶化度为20％-30％，该晶化度适合于固相聚合。同时，与前面对比例3中所示的结果不同，本发明的颗粒的大小无需粉碎而显示出窄分布，其平均直径在80～3,000μm之间，且根据喷雾条件的控制具有小于10％的变化范围。
此外，由于本发明不需要现有方法所必须的干燥设备、粉碎设备或额外的晶化设备，所以节省了大量的处理时间和操作成本，并且在固态反应15小时后制得的高分子量聚碳酸酯树脂的重均分子量可以达到102,800g/mol的最大值。与固相聚合前的值相比制得的高分子量聚碳酸酯树脂的多分散指数的增长率仅为4.7％-该增长率还不到根据现有技术的对比实施例3中所示20.2％的约1/4。
据此，本发明能够预先防止性质差的低质量的聚碳酸酯的产生，当以工业规模被生产时该低质量的聚碳酸酯由于高多分散指数而产生，并且本发明还能够以稳定的方式制备出大量的分子量和性质都均一的树脂产物。
如上所述，由于本发明的非晶态聚碳酸酯的晶化方法能够无需单独的粉碎步骤而进行固相聚合，所以可以制备出具有窄分子量分布且均一性质的高分子量聚碳酸酯树脂，该树脂在短时间内以成本用被大量地用于注塑和挤塑。
此外，根据本发明的另一个实施例，即，通过同时进行晶化和固相聚合制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，通过在固相聚合反应器中同时进行由熔融缩聚而制备的非晶态聚碳酸酯的晶化和固相聚合而无需单独的晶化过程，从而可以有效地在短时间内制备一定量的高分子量的聚碳酸酯树脂，同时通过去除在其中酯交换反应和短时间缩聚持续发生的熔融缩聚阶段中未反应的反应物和低分子量副产物从而优化该非晶态聚碳酸酯的反应端基之间的摩尔比，也可以在固相聚合期间使该聚碳酸酯的分子量的增加率达到最大。
权利要求书(按照条约第19条的修改)1-14、(删除)15、(修改)高分子量聚碳酸酯树脂的制备方法，包含以下步骤a)制备晶态聚碳酸酯，包含以下步骤将重均分子量为1,500～30,000g/mol的无定形聚碳酸酯溶于溶剂中；将以上制备的聚碳酸酯溶液转移到干燥室内，然后在干燥室中用喷嘴喷雾该聚碳酸酯溶液；和将该被喷雾的溶液与高温气体接触以蒸发溶剂；和b)对步骤a)制备的晶态聚碳酸酯进行固相聚合从而制备具有重均分子量为35,000～200,000g/mol的高分子量聚碳酸酯树脂。
16、根据权利要求15的高分子量聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于步骤b)的固相聚合是通过将步骤a)中制备的晶态聚碳酸酯注入固相聚合反应器中然后向其中持续通氮气而进行，或通过在0～50mmHg的减压下消除反应副产物的同时聚合该晶态聚碳酸酯而进行。
17、根据权利要求15的高分子量聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于步骤b)中的固相聚合温度满足下面公式1[公式1]Tm-50≤Tp≤Tm其中Tp为固相聚合温度，和Tm为晶态聚碳酸酯的熔点。
18、根据权利要求15的方法制备的高分子量聚碳酸酯树脂。
19、(修改)高分子量聚碳酸酯树脂的制备方法，包含以下步骤(a)在催化剂存在下，对二烷基(芳基)碳酸酯和芳族羟基化合物实施熔融缩聚从而制备具有重均分子量为1,500～30,000g/mol的无定形聚碳酸酯；(b)将该无定形聚碳酸酯溶于溶剂中制得无定形聚碳酸酯溶液；和(c)将该无定形聚碳酸酯溶液转移到固相聚合反应器中，然后进行强化固相聚合，其中晶化和固相聚合是同时进行的，从而制得重均分子量为35,000～200,000g/mol的聚碳酸酯树脂。
20、根据权利要求19的高分子量聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于在a)的熔融缩聚中，酯交换反应和缩合反应是持续发生的。
21、根据权利要求19的高分子量聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于在a)的熔融缩聚中，该二烷基(芳基)碳酸酯和该芳族羟基化合物的混合比例为1∶1～1.1∶1。
22、根据权利要求19的高分子量聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于其中该二烷基(芳基)碳酸酯选自由二苯基碳酸酯、二氯苯基碳酸酯、m-甲苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、二甲基碳酸酯、和二环己基碳酸酯的组成的组。
23、根据权利要求19的高分子量聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于其中该芳族羟基化合物选自由二(4-羟苯基)甲烷、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、1，4-二羟基-3-甲基苯、和二(4-羟苯基)硫组成的组。
24、根据权利要求19的高分子量聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于其中的催化剂选自由选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、或碳酸锂的碱金属催化剂；选自四甲基羟铵((CH3)4NOH)或四丁基羟铵((C4H9)4NOH)的氮基催化剂；和选自硼酸或磷酸的酸催化剂组成的组。
25、根据权利要求19的高分子量聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于在a)的熔融缩聚中，以未反应状态存在的二烷基(芳基)碳酸酯和小于3的低聚合度反应副产物在0～50mmHg的减压，180～400℃下被除去，或者通过注入0.1Nm3/kg·h或更多的氮气被去除。
26、根据权利要求19的高分子量聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于a)的熔融缩聚是在旋转盘反应器、旋转笼反应器、或薄膜反应器中进行。
27、(修改)根据权利要求19的高分子量聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于步骤b)的无定形聚碳酸酯溶液中聚碳酸酯的含量为5.0～50.0wt％。
28、根据权利要求19的高分子量聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于在步骤c)中，压缩气体以200～800l/hour的速度从反应器的下部被注入。
29、根据权利要求19的高分子量聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于步骤c)中的固相聚合反应器的温度为40～250℃。
30、(修改)根据权利要求19的高分子量聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于c)中的充分固相聚合是通过将步骤a)中制备的无定形聚碳酸酯经过位于固态聚合反应器的上部的喷嘴喷雾而进行的。
31、根据权利要求19的高分子量聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于该喷嘴为压力喷嘴或气动喷嘴。
32、根据权利要求19的高分子量聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于步骤c)中落入固相聚合反应器的下部的晶态聚碳酸酯树脂的平均直径为80～3,000μm，且颗粒直径分布的变化小于20％。
33、根据权利要求19的高分子量聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于步骤c)中制备的高分子量聚碳酸酯树脂具有小于2.5的多分散指数，且与固相聚合前的值相比其多分散指数的增长率小于10％。
34、根据权利要求19的高分子量聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于该固相聚合反应的聚合度满足下面的公式3[公式3]Xn＝{1+r}/{1+r-2rp}其中Xn为聚合度，r为非晶态聚碳酸酯溶液中芳族羟基化合物基团和二烷基(芳基)碳酸酯基团的摩尔比例，和p为聚合反应程度。
35、根据权利要求19的高分子量聚碳酸酯树脂的制备方法，其特征在于该固态聚合温度满足下面的公式1[公式1]Tm-50≤Tp≤Tm其中Tp为固态聚合温度，和Tm为非晶态聚碳酸酯的熔点。
36、根据权利要求19的方法制备的高分子量聚碳酸酯树脂。
权利要求
1.一种使用喷雾结晶的非晶态聚碳酸酯的晶化的方法，包含以下步骤a)将重均分子量为1,500～30,000g/mol的非晶态聚碳酸酯溶于溶剂中；b)将步骤a)制得的聚碳酸酯溶液转移入干燥室内，然后在干燥室内用喷嘴喷射该聚碳酸酯溶液；和c)使高温气体与该被喷雾的溶液接触以蒸发溶剂从而得到晶化聚碳酸酯。
2.根据权利要求1中非晶态聚碳酸酯的晶化的方法，其特征在于该非晶态聚碳酸酯选自通过界面聚合制得的、通过二烷基(芳基)碳酸酯与芳族二羟基化合物的酯交换反应制得的、或通过酯交换反应和缩合反应制得的非晶态聚碳酸酯。
3.根据权利要求1中非晶态聚碳酸酯的晶化的方法，其特征在于该非晶态聚碳酸酯选自由包括占总单体量0.1～5.0wt％的多功能单体的直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯组成的组。
4.根据权利要求1中非晶态聚碳酸酯的晶化的方法，其特征在于该溶剂选自由二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲基甲酚、环己烷、二氧杂环己烷、二甲基甲醛和嘧啶组成的组。
5.根据权利要求1中非晶态聚碳酸酯的晶化的方法，其特征在于该聚碳酸酯溶液中含聚碳酸酯的量为5～50wt％。
6.根据权利要求5中非晶态聚碳酸酯的晶化的方法，其特征在于该聚碳酸酯溶液中含聚碳酸酯的量为10～30wt％。
7.根据权利要求1中非晶态聚碳酸酯的晶化的方法，其特征在于步骤b)中所用的喷嘴为压力喷嘴或气动喷嘴。
8.根据权利要求1中非晶态聚碳酸酯的晶化的方法，其特征在于在步骤b)中选自由氮气、空气、和二氧化碳组成的组的压缩气体被注入。
9.根据权利要求1中非晶态聚碳酸酯的晶化的方法，其特征在于步骤b)中使用压力喷嘴，且在2.0～51.0kgf/cm2下被压缩的气体被注入。
10.根据权利要求1中非晶态聚碳酸酯的晶化的方法，其特征在于步骤b)中使用气动喷嘴，且压缩气体的注入速度为200～800l/hour。
11.根据权利要求1中非晶态聚碳酸酯的晶化的方法，其特征在于步骤c)中该高温气体沿该聚碳酸酯溶液喷雾的反方向被注入。
12.根据权利要求1中非晶态聚碳酸酯的晶化的方法，其特征在于步骤c)中使用的气体选自由氮气、空气、和二氧化碳组成的组，该气体的温度为40～250℃。
13.根据权利要求1中非晶态聚碳酸酯的晶化的方法，其特征在于所获得的晶态聚碳酸酯的平均颗粒直径为80μm～3000μm，且颗粒直径分布的变化小于20％。
14.根据权利要求1的方法制备的晶态聚碳酸酯。
15.一种制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，包含以下步骤a)通过权利要求1的方法制备晶态聚碳酸酯；和b)进行步骤a)制备的该晶态聚碳酸酯的固相聚合以制备重均分子量为35,000～200,000g/mol的高分子量聚碳酸酯树脂。
16.根据权利要求15中制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于步骤b)的固相聚合是通过将步骤a)中制备的该晶态聚碳酸酯注入固相聚合反应器中然后再向其中持续通氮气进行，或者通过在0～50mmHg减压下去除反应副产物的同时聚合该碳酸酯而进行。
17.根据权利要求15中制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于步骤b)中的固相聚合温度满足下面公式1[公式1]Tm-50≤Tp≤Tm其中Tp为固相聚合温度，和Tm为晶态聚碳酸酯的熔点。
18.根据权利要求15的方法制备的高分子量聚碳酸酯树脂。
19.一种用于制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，包含以下步骤(a)在催化剂存在下，对二烷基(芳基)碳酸酯和芳族羟基化合物进行熔融缩聚从而制备重均分子量为1,500～30,000g/mol的非晶态聚碳酸酯；(b)将该非晶态聚碳酸酯溶于溶剂中制得非晶态聚碳酸酯溶液；和(c)将该非晶态聚碳酸酯溶液转移到固相聚合反应器中，然后进行强化固相聚合，其中晶化和固相聚合是同时进行的，从而制得重均分子量为35,000-200,000g/mol的高分子量聚碳酸酯树脂。
20.根据权利要求19所述的制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于在a)熔融缩聚中，酯交换反应和缩合反应连续发生。
21.根据权利要求19所述的制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于在a)熔融缩聚中，二烷基(芳基)碳酸酯和芳族羟基化合物的混合比例为1∶1～1.1∶1。
22.根据权利要求19所述的制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于其中该二烷基(芳基)碳酸酯选自由二苯基碳酸酯、二氯苯基碳酸酯、m-甲苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、二甲基碳酸酯、和二环己基碳酸酯组成的组。
23.根据权利要求19所述的制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于其中该芳族羟基化合物选自由二(4-羟苯基)甲烷、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、1，4-二羟基-3-甲基苯、和二(4-羟苯基)硫组成的组。
24.根据权利要求19所述的制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于该催化剂选自由选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、或碳酸锂的碱金属催化剂；选自四甲基羟铵((CH3)4NOH)或四丁基羟铵((C4H9)4NOH)的氮基催化剂；和选自硼酸或磷酸的酸性催化剂组成的组。
25.根据权利要求19所述的制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于在a)的熔融缩聚中，以未反应状态存在的二烷基(芳基)碳酸酯和小于3的低聚合度反应副产物在0～50mmHg的减压下，在180～400℃下被除去，或者通过注入0.1Nm3/kg·h或更多的氮气被去除。
26.根据权利要求19所述的制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于a)的熔融缩聚是在旋转盘反应器、旋转笼反应器、或薄膜反应器中进行。
27.根据权利要求19所述的制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于步骤b)的该非晶态聚碳酸酯溶液中聚碳酸酯的含量为5.0～50.0wt％。
28.根据权利要求19所述的制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于在步骤c)中，压缩气体以200～800l/hour的速度从反应器的下部被注入。
29.根据权利要求19所述的制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于步骤c)中的固相聚合反应器的温度为40～250℃。
30.根据权利要求19所述的制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于c)中的强化固相聚合是通过将步骤a)中制备的非晶态聚碳酸酯经固相聚合反应器的上部的喷嘴喷雾而进行的。
31.根据权利要求19所述的制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于该喷嘴为压力喷嘴或气动喷嘴。
32.根据权利要求19所述的制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于步骤c)中落入固相聚合反应器下部的晶态聚碳酸酯树脂的平均直径为80～3,000μm，且颗粒直径分布的变化小于20％。
33.根据权利要求19所述的制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于步骤c)中制备的高分子量聚碳酸酯树脂与固相聚合前的值相比，其多分散指数小于2.5且多分散指数的增长率小于10％。
34.根据权利要求19所述的制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于该固相聚合反应的聚合度满足下面的公式3[公式3]Xn＝{1+r}/{1+r-2rp}其中Xn为聚合度，r为非晶态聚碳酸酯溶液中芳族羟基化合物基团和二烷基(芳基)碳酸酯基团的摩尔比，和p为聚合反应程度。
35.根据权利要求19所述的制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于固相聚合温度满足下面的公式1[公式1]Tm-50≤Tp≤Tm其中Tp为固相聚合温度，和Tm为非晶态聚碳酸酯的熔点。
36.根据权利要求19的方法制备的高分子量聚碳酸酯树脂。
全文摘要
本发明涉及一种高分子量聚碳酸酯树脂的制备方法，尤其是涉及一种在制备结晶聚碳酸酯之后再使用固相聚合方法或者同时实施结晶聚碳酸酯的制备及其固相聚合的制备高分子量聚碳酸酯树脂的方法。根据本发明的高分子量聚碳酸酯树脂的制备方法，可以制得具有窄分子量分布和均一性能的高分子量聚碳酸酯树脂，其在短期内以低成本大量地被应用于注塑和挤塑中。
文档编号C08G64/40GK1684998SQ200380100131
公开日2005年10月19日 申请日期2003年10月8日 优先权日2002年11月7日
发明者金钟勋, 禹富坤, 朴恩德, 洪美贞 申请人:Lg化学株式会社