热收缩性薄膜的制作方法

专利名称：热收缩性薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐热性、高收缩性、特别是低温下的高收缩性、耐自然收缩性、透明度、刚性、耐药性的平衡良好的热收缩性薄膜，包装用标签及用此包装的容器。
背景技术：
以往，作为容器的收缩包装及收缩标签使用的热收缩性薄膜，从热收缩性和收缩后的外观良好，且废弃时不会产生聚氯乙烯这样的环境污染问题的方面考虑，采用透明度良好的苯乙烯—丁二烯系嵌段共聚物薄膜。但是，该薄膜在有的用途中存在耐热性和耐药性低、柔软无刚性、加热收缩率小、自然收缩大的问题。
特别是近年由于塑料瓶装饮料(茶、咖啡等)一般以热的状态提供给消费者，所以在自动售货机、陈列窗等中以长时间加热状态保存的机会大大增加。该用途中，要求与瓶一起用于包装的标签，即热收缩性薄膜具有60～80℃、甚至根据需要约120℃的耐热性。
以提高耐热性、耐药性和耐损伤性等为目的，着眼于具有间规结构的苯乙烯聚合物(以下有时称为间规结构的苯乙烯聚合物或SPS)的现有技术如下所述。
关于具有间规结构的聚苯乙烯系聚合物的拉伸薄膜(例如，参考日本专利特开平5-200858号公报)、由含有间规聚苯乙烯的聚苯乙烯拉伸而得的热收缩标签(例如，参考日本专利特开平7-020785号公报)、由含有具备间规结构的聚苯乙烯系聚合物的树脂组合物拉伸而得的热收缩性薄膜(例如，参考日本专利特开平7-032468号公报)有各种报道，这些薄膜虽然具有良好的耐热性，特别是以具有间规结构的苯乙烯聚合物和无规聚苯乙烯为主体的热收缩性薄膜，作为热收缩性薄膜，其加热收缩时的高收缩性、耐自然收缩性、透明度和柔软性等的平衡还不够理想。
对具有间规结构的苯乙烯聚合物和苯乙烯—二烯系嵌段共聚物等的树脂组合物及薄膜等(例如，参考日本专利特开2002-121355号公报)、由具有间规结构的苯乙烯系聚合物组合物等形成的多层拉伸层压薄膜(例如，参考日本专利特开2002-086640号公报)有所记载。例如，前者的熔点和结晶化温度的特定范围良好，但它们作为热收缩性薄膜，其耐热性和加热收缩时的高收缩性、耐自然收缩性、透明度和刚性等的平衡不够理想。在后-公报中记载的多层拉伸层压薄膜也同样如此。
对间规结构聚苯乙烯系双轴拉伸薄膜的制造方法有所记载(例如，参考日本专利特开平6-087158号公报)，但作为包含具有间规结构的苯乙烯聚合物的特定树脂组合物成形为热收缩性薄膜的条件，耐热性、高收缩性、耐自然收缩性、透明度和刚性等的平衡还不够理想。
对具备具有间规结构的苯乙烯系聚合物和具有无规结构的苯乙烯系聚合物的组成的树脂组合物获得的拉伸片状物及其制造方法有所记载(例如，参考日本专利特开平10-067868号公报)，但该发明的目的是获得热收缩率较小的拉伸片状物，与热收缩性薄膜的目的和手段都有所不同。
本发明鉴于上述事实，涉及耐热性、高收缩性、特别是低温下的高收缩性、耐自然收缩性、耐药性、刚性的平衡良好，特别是耐热性和高收缩性的平衡良好的热收缩性薄膜。
发明的揭示本发明者为了实现该目的而进行认真研究后发现，作为热收缩性薄膜的原料使用的芳香族乙烯基化合物—共轭二烯共聚物的结构和动态粘弹性谱、以及具有间规结构的苯乙烯聚合物的组合，以及以特定比例含有这些构成成分的树脂组合物形成的拉伸薄膜是耐热性、高收缩性，特别是低温下的高收缩性、耐自然收缩性、耐药性、刚性的平衡良好的热收缩性薄膜，从而完成了本发明。
即，本发明涉及热收缩性薄膜，该薄膜的特征是，由以下的成分(A)、(B)及(C)形成的树脂组合物构成，至少沿单轴方向拉伸而得，80℃、10秒的加热收缩率在20％以上，(A)芳香族乙烯基化合物的比例为50～90质量％、由芳香族乙烯基化合物和共轭二烯形成、且具有软质相和硬质相形成的微相分离结构的嵌段共聚物50～95质量％，(B)具有间规结构的苯乙烯聚合物5～50质量％，(C)与成分(A)、(B)不同的苯乙烯系聚合物0～45质量％。
附图的简单说明

图1为耐热性测定中的试验片和圆筒的示意图。
符号说明1为热板，2为圆筒，3为热收缩性薄膜，4为粘胶带。
实施发明的最佳方式以下，对本发明进行详细说明。
作为本发明的成分(A)使用的由芳香族乙烯基化合物—共轭二烯形成、且具有软质相和硬质相形成的微相分离结构的嵌段共聚物，只要芳香族乙烯基化合物的比例为50～90质量％、具有软质相和硬质相形成的微相分离结构即可，对其无特别限定，但通过动态粘弹性测定获得的测定值最好满足某些特定的条件。
嵌段共聚物最好具备芳香族乙烯基化合物和共轭二烯无规结合的结构，或具备两者具有平缓的浓度梯度变化率的结合(所谓锥度结构等)，或具备以上这些结构混合存在的结构。
此外，作为硬质部的一部分，最好具有芳香族乙烯基化合物和共轭二烯无规结合的结构。通过无规结构的导入，可获得动态粘弹性特性良好、使损失正切的极大值温度能够低温化、作为热收缩性薄膜的低温收缩性良好的薄膜。作为无规结合的结构的嵌段芳香族乙烯基化合物和共轭二烯的共聚比例，芳香族乙烯基化合物的质量比例较好为60～95质量％。芳香族乙烯基化合物的质量比例如果未满60％，则自然收缩率变大，不理想，如果超过95质量％，则80℃时的加热收缩率劣化。
这里，所谓具有软质相和硬质相形成的微相分离结构的嵌段共聚物由苯乙烯质量比例高的硬质相和苯乙烯质量比例低的软质相形成，这些微相分离结构例如可采用通过透过型电子显微镜进行图像解析的手法或通过DSC及动态粘弹性谱测定而获得的2种以上的玻璃化温度来辨别。
本发明的成分(A)中所用的芳香族乙烯基化合物可例举苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，特别好的是苯乙烯。
本发明的成分(A)中所用的共轭二烯可例举1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，特别好的是1，3-丁二烯、异戊二烯。
作为本发明的成分(A)使用的由芳香族乙烯基化合物和共轭二烯形成、且具有软质相和硬质相形成的微相分离结构的嵌段共聚物的芳香族乙烯基化合物的共聚比例为50～90质量％，较好为60～85质量％。
芳香族乙烯基化合物的比例如果未满50质量％，则耐热性、刚性和强度不足，如果超过90质量％，则薄膜的拉伸性和柔软性等不足。
对本发明的成分(A)的由芳香族乙烯基化合物和共轭二烯形成、且具有软质相和硬质相形成的微相分离结构的嵌段共聚物的分子量无特别限定，例如，通过凝胶渗透色谱法测得的数均分子量(聚苯乙烯换算法)较好为1万以上未满50万，更好为3万以上未满30万。
本发明的成分(A)的由芳香族乙烯基化合物和共轭二烯形成的嵌段共聚物即使是由分子量、组成和分子结构等不同的2种以上的嵌段共聚物混合而成的共聚物组合物，只要满足上述条件，同样适用于本发明。
以下，对本发明的成分(A)的由芳香族乙烯基化合物和共轭二烯形成、且具有软质相和硬质相形成的微相分离结构的嵌段共聚物的制备方法进行说明。
在有机溶剂中以有机锂化合物为聚合引发剂，使选自前述芳香族乙烯基化合物及共轭二烯中的各1种或2种以上的化合物进行活性阴离子聚合可制得该共聚物。
该活性阴离子聚合中，只要存在聚合活性末端，作为原料单体的芳香族乙烯基化合物及共轭二烯通常全量聚合，该单体几乎没有残留。
此外，具有不伴有由链转移反应所引起的聚合过程中的反应活性末端的失活和新生成的聚合反应上的特征。因此，本发明中的共聚物的分子量和分子结构可通过适当改变单体、聚合引发剂、无规化剂、活性末端的失活所用的质子供给性物质(以下称为聚合抑制剂)的添加量，以及它们的添加时机和添加次数，根据不同目的而加以控制。
例如，导入芳香族乙烯基化合物链和共轭二烯链分离的嵌段型分子结构、即所谓完全分离(クリァカット)结构的情况下，分别加入芳香族乙烯基化合物和共轭二烯的原料，在一方的反应结束后再加入另一原料。
此外，形成无规结构的链时，选择添加可缩小芳香族乙烯基化合物和共轭二烯的反应性比的差或使它们相同的无规化剂，或者使向反应系的单体供给速度比反应速度慢，即，采用每次少量添加使聚合反应末端经常处于饥饿状态的方法。
只要在适当的无规化剂的存在下，同时在反应系中添加芳香族乙烯基化合物和共轭二烯，就可生成具有锥型(taper)链结构的共聚物。
对聚合物结构无特别限定，可采用直链状的聚合物或通过公知的偶合剂使直链状的片末端结合为星形的共聚物。公知的偶合剂可例举四氯化硅，1，2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷等氯硅烷系化合物，四甲氧基硅烷和四苯氧基硅烷等烷氧基硅烷系化合物，四氯化锡，聚卤代烃，羧酸酯，聚乙烯基化合物，环氧化大豆油和环氧化亚麻籽油等环氧化油脂等，较好的是环氧化油脂，更好的是环氧化大豆油。
有机溶剂可使用丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷等脂肪族烃类，环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃或乙基苯、甲苯等芳香族烃等。
作为聚合引发剂的有机锂化合物为分子中结合了1个以上的锂原子的化合物，本发明中例如可使用乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等单官能性聚合引发剂，六亚甲基二锂、丁间二烯基二锂、异戊二烯基二锂等多官能性聚合引发剂。
共聚物中的芳香族乙烯基化合物的嵌段率可通过改变使芳香族有机系化合物和共轭二烯共聚时的反应性比发生变化的无规化剂的添加浓度来控制。该无规化剂是具有极性的分子，可使用胺类和醚类、硫醚类及磺酰胺、烷基苯磺酸盐，还可使用钾或钠的醇盐等。
合适的胺类可使用叔胺，例如三甲胺、三乙胺、四甲基乙二胺，还可使用环状叔胺等。醚类可例举二甲醚、二乙醚、二苯醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、四氢呋喃等。其它可例举三苯膦、六甲基磷酰胺、烷基苯磺酸钾或钠、丁醇钾或钠等。
使用无规化剂时，可采用1种或多种。其添加浓度对应于作为原料的单体100质量份，合计较好为0.001～10质量份。
本发明中，作为活性阴离子聚合中的聚合抑制剂，在反应系中添加选自醇、无机酸、有机酸及酚系化合物的至少1种以上使聚合停止。
作为聚合抑制剂的醇可例举甲醇、乙醇、丁醇等，作为无机酸可例举盐酸、硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、碳酸等，作为有机酸可例举辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻醇酸、山萮酸等羧酸，还可例举磺酸、亚磺酸等。此外，作为聚合抑制剂还可使用水。
此外，由于聚合活性末端的失活数与所加的聚合抑制剂的化学计量数成比例，所以可以分数次添加少于活性末端数的化学计量数的聚合抑制剂，仅使聚合中的活性末端的一部分失活，利用残留的活性末端继续聚合达到规定的聚合率再使残留的活性末端失活，也可一次使全部活性末端失活。但是，聚合完成时，必须对应于此时的活性末端数，添加足够量的聚合抑制剂，使活性末端完全失活。
星形的共聚物的合成中，在添加失活剂之前加入前述偶合剂，通过进行偶合反应而合成。
作为将完成了失活处理的共聚物溶液从溶剂分离出来的方法，可例举(1)使其在甲醇等弱溶剂中析出的方法；(2)向加热辊等供给共聚物溶液，仅使溶剂蒸发而分离共聚物的方法(滚筒式干燥法)；(3)将经过加热的嵌段共聚物(组合物)溶液连续或间歇地供给至压力保持在低于该溶液中所含的有机溶剂的该温度下的平衡蒸气压的水平的缸中，使其脱挥的方法；(4)通入通气式挤压机使其脱挥的方法；(5)在温水中一边搅拌一边吹入共聚物溶液使溶剂蒸发的方法(蒸气分离法)等，或将上述方法组合使用。
利用加热挤压将被检颗粒压成0.3mm厚的片状物后，将该片状物在温度23℃、相对湿度50％RH的室内保存24小时以上，进行熟化处理后，对该被检颗粒施加频率为1Hz的拉伸方向的应力和变形力，以4℃/分钟的比例一边使温度提高一边测定本发明所用的成分(A)的动态粘弹性。本发明中所用的共聚物的损失正切值，在65℃以上未满100℃的温度范围内最好至少具有1个以上的极大值，其最大值最好在1.5至未满4.0的范围内。此外，较好的是低于获得成为最大的极大值的温度10℃的温度下的损失正切值为最大的极大值的40％以下，低于获得成为最大的极大值的温度30℃的温度下的损失正切值为最大的极大值的10％以下。另外，30℃的损失正切值最好在0.01以上、未满0.4的范围内。
关于成分(A)的动态粘弹性，其粘弹性谱如果在本发明范围之外，则有时作为热收缩性薄膜的高收缩性、低温收缩性和耐自然收缩性(0℃～50℃，例如，40℃的自然收缩率较低)下降。
获得损失正切值的极大值的温度为65℃以下时，自然收缩率提高，在100℃以上时，80℃的加热收缩率下降。该极大值如果超过1.5～未满4.0的范围，则拉伸条件变得苛刻。
此外，低于获得最大的极大值的温度10℃的温度下的损失正切值如果超过最大的极大值的40％，则80℃的加热收缩率下降，如果低于获得成为最大的极大值的温度30℃的温度下的损失正切值超过最大的极大值的10％，则自然收缩率有所提高。此外，30℃的损失正切值如果在0.4以上，则自然收缩率有所提高。
以下，对作为本发明的成分(B)的具有间规结构的苯乙烯系聚合物进行说明。
间规结构是其立体化学结构具有对应于由碳—碳键形成的主链、作为侧链的苯基交替位于相反方向的立体结构的结构，其立构规整度通过同位素碳的核磁共振法(13C-NMR)定量。利用13C-NMR法测定的立构规整度的连续多个构成单位的存在比例，例如2个时可用二单元组表示，3个时可用三单元组表示，5个时可用五单元组表示。本发明所述的具有间规结构的苯乙烯聚合物是外消旋二单元组在75％以上，较好是在85％以上或外消旋五单元组在30％以上，较好是在50％以上的间同立构聚合物。如果在该值的范围外，则苯乙烯聚合物不具备充分的立规性，结晶化不充分，热收缩性薄膜的耐热性和刚性等不充分。
单体可例举苯乙烯、烷基苯乙烯、卤代苯乙烯、卤代烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯及它们的氢化物。包含这些单体的聚合物及其混合物或以此为主成分的共聚物。
这里，烷基苯乙烯可例举甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基等的苯乙烯置换体，乙烯基萘、乙烯基苯乙烯等，卤代苯乙烯可例举氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯等。此外，卤代烷基苯乙烯可例举氯甲基苯乙烯等，烷氧基苯乙烯可例举甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯等。
其中，特别好的具有间规结构的苯乙烯聚合物是，作为单体含有苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氟苯乙烯、氢化苯乙烯等构成单元，满足上述条件的均聚物或共聚物。
本发明的成分(B)的具有间规结构的苯乙烯聚合物较好为苯乙烯和对甲基苯乙烯的共聚物。对甲基苯乙烯的共聚比例为1～70摩尔％，较好为3～50摩尔％，更好为5～30摩尔％。共聚比例如果未满1摩尔％，则结晶熔点高，必须将成形加工温度设定得较高，易引起存在于树脂组合物中的其它成分的热分解和凝胶化等。共聚比例如果超过30摩尔％，则不具备具有间规结构的苯乙烯聚合物原本的结晶特性，热收缩性薄膜的耐热性下降，有时与树脂组合物中的其它成分的相溶性也下降。
这种具有间规结构的苯乙烯聚合物，例如在惰性碳化氢溶剂中或在溶剂不存在的情况下，以钛化合物及水和三烷基铝的缩合生成物为催化剂，使苯乙烯单体(上述对应于苯乙烯聚合物的单体)聚合可制得(例如，参考日本专利特开昭62-187708号公报)。此外，聚(卤代烷基苯乙烯)及其氢化聚合物可通过公知的方法等制得(参考日本专利特开平1-46912号公报，特开平1-178505号公报)。
此外，对应于具有间规结构的苯乙烯聚合物，作为共聚单体，除了上述各种聚合物之外，还可例举乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等烯烃单体，丁二烯、异戊二烯等二烯单体，环二烯单体和甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯腈等极性乙烯基单体等。特别好的是采用苯乙烯重复单元为30～100摩尔％、对甲基苯乙烯重复单元为0～70摩尔％的具有间规结构的苯乙烯聚合物，更好的是采用苯乙烯重复单元为70～100摩尔％、对甲基苯乙烯重复单元为0～30摩尔％的具有间规结构的苯乙烯聚合物。
对本发明的具有间规结构的苯乙烯聚合物的分子量无特别限定，重均分子量较好为5～100万，更好为7～50万，特别好为10～30万。
重均分子量如果未满5万，则热收缩性薄膜的耐热性、刚性和强度等不足，如果超过50万，则熔融粘度提高，成形加工性下降。对分子量分布无特别限定，但重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)较好是在1.5以上8以下。如果在上述值的范围之外，则成形加工性和拉伸特性有时会下降。
本发明的成分(B)的具有间规结构的苯乙烯聚合物的结晶熔点为160℃～260℃，较好为200℃～250℃。结晶熔点如果未满160℃，则热收缩性薄膜的耐热性不足，如果超过260℃，则必须将成形加工温度设得较高，易发生双键导致的凝胶化和热劣化等。
用于树脂组合物的具有间规结构的苯乙烯聚合物的结晶熔解能在1J/g以上，较好为5J/g以上，更好为20J/g以上。结晶熔解能的上限值例如为53J/g等值，这是公知的，本发明中最好在53J/g以下。这些值依赖于组成、立构规整度等。苯乙烯系聚合物的结晶熔解能如果未满1J/g，则热收缩性薄膜的耐热性变得不足。
本发明的成分(B)最好均一分散于组合物、热收缩性薄膜中，作为一个区域(domain)结构存在。
此外，以提高具有间规结构的聚苯乙烯的结晶度或控制结晶径等为目的，还可采用各种成核剂。这种成核剂可任意选用以二(对叔丁基苯甲酸)铝为代表的羧酸的金属盐、以亚甲基双(2，4-二叔丁基苯酚)过磷酸钠为代表的磷酸金属盐、滑石粉、酞菁衍生物等公知的成核剂。这些成核剂可单独1种或2种以上组合使用。
以下，对用于本发明的成分(C)进行说明。成分(C)是与成分(A)、(B)不同的苯乙烯系聚合物，可例举成分(A)以外的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯形成的嵌段共聚物、由1种以上的芳香族乙烯基化合物形成的聚合物、或1种以上的芳香族乙烯基化合物和可共聚的1种以上的其它乙烯基单体的共聚物、这些聚合物的氢化聚合物及它们的混合物等。
这里，作为苯乙烯系化合物，可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、乙烯基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯等的1种或2种以上。其中，较好的芳香族乙烯基化合物可例举苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯。
可共聚的其它乙烯基单体可例举乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯等乙烯基化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯等丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯等甲基丙烯酸烷基酯，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(对溴苯基)马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物等。
作为本发明的成分(C)的具体例子，可例举通用的聚苯乙烯、橡胶改性的聚苯乙烯、丙烯腈—苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯—苯乙烯共聚物、丙烯酸正丁酯—苯乙烯共聚物、(A)成分以外的苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物等苯乙烯系树脂。从与成分(A)和成分(B)的相溶性考虑，较好的是通用的聚苯乙烯、橡胶改性的聚苯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的无规共聚物、丙烯酸正丁酯—苯乙烯共聚物、苯乙烯—苯乙烯丁二烯无规共聚物—苯乙烯嵌段共聚物等。
成分(C)也可采用选自上述苯乙烯系树脂的1种，或2种以上的苯乙烯系树脂一起使用。
对特别好的成分(C)进行说明。
通用的聚苯乙烯与作为成分(B)的间规结构聚苯乙烯的相溶性非常好，与作为成分(A)的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯共聚物的嵌段共聚物的相溶性也较好。因此，通过采用该通用的聚苯乙烯，能够通过控制间规结构聚苯乙烯的结晶度而获得良好的透明度。
通过特别在形成最外层的层中加入高抗冲聚苯乙烯，能够对薄膜进行补强，并防止薄膜间的粘接(blocking)。即使是高抗冲聚苯乙烯，也最好将橡胶粒子形成为单胞状分散，其体积平均粒径较好为0.1～2μm，更好为0.2～1.0μm。如果低于0.1μm，则补强效果不佳，如果超过2μm，则有透明度劣化的倾向。配比量较好为0.1～10质量％。如果未满0.1％，则防止粘接的效果不充分，如果超过10质量％，则透明度明显下降。
作为成分(C)使用丙烯酸正丁酯—苯乙烯共聚物时，可与成分(A)的硬质相相溶，使硬质相的玻璃化温度下降，使低温下的热收缩性有所提高。
作为成分(C)采用不具有软质相和硬质相形成的微相分离结构的苯乙烯嵌段—苯乙烯丁二烯无规嵌段—苯乙烯嵌段共聚物时，可与成分(A)的硬质相相溶，使硬质相的玻璃化温度下降，使低温下的热收缩性有所提高。
较好的是芳香族乙烯基含量为60～95质量％、两末端的苯乙烯链长为整体的0.5质量％以上的聚合物。
此时，由动态粘弹性获得的损失正切值最好在65℃以上未满100℃的范围内具有极大值。
构成本发明的各成分(A)/(B)/(C)的质量比例(合计为100)为50～90/5～50/0～45，较好为50～80/10～45/1～40，更好为50～70/10～40/1～40。
成分(A)的比例如果未满本发明的值，则薄膜的耐冲击性和拉伸性下降。
成分(B)如果超过本发明的50质量％，则热收缩性薄膜的加热收缩率下降，自然收缩率过大，透明度下降，柔软性下降，此外不经济。成分(B)如果未满本发明的5质量％，则引发热收缩性薄膜的耐热性下降，耐药性下降，刚性下降等。
本发明中，可根据需要在不影响本发明目的的前提下掺入成分(A)、(B)及(C)以外的热塑性树脂、热塑性弹性体和相溶剂等。热塑性树脂可任意选用直链状高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯、聚丁烯、1，2-聚丁二烯、聚4-甲基戊烯、环状聚烯烃及以这些共聚物为代表的聚烯烃系树脂，以聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯为代表的聚酯系树脂，以聚酰胺6、聚酰胺6，6为代表的聚酰胺系树脂，聚苯醚，PPS等公知的树脂。这些热塑性树脂可1种单独或2种以上组合使用。
可用于本发明的聚合物的热塑性弹性体的具体例子可例举天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚氯丁二烯、聚硫橡胶、硫醇橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物(SBR)、氢化苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯—异戊二烯嵌段共聚物(SIR)、氢化苯乙烯—异戊二烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等苯乙烯系橡胶，乙烯丙烯橡胶(EPM)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、直链状低密度聚乙烯系弹性体等烯烃系橡胶，或者丁二烯—丙烯腈—苯乙烯—芯壳橡胶(ABS)、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯—芯壳橡胶(MBS)、甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸丁酯—苯乙烯—芯壳橡胶(MAS)、丙烯酸辛酯—丁二烯—苯乙烯—芯壳橡胶(MABS)、丙烯酸烷基酯—丁二烯—丙烯腈—苯乙烯—芯壳橡胶(AABS)、丁二烯—苯乙烯—芯壳橡胶(SBR)、以甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸丁酯—硅氧烷为代表的含有硅氧烷的芯壳橡胶等芯壳型粒子状弹性体，或者将它们改性后的橡胶等。这些弹性体可1种单独使用或2种以上组合使用。
在不影响本发明的效果的前提下，可在本发明的树脂组合物及用于本发明的各(共)聚合物中掺入稳定剂、润滑剂、加工助剂、结晶成核剂、防粘接剂、防带电剂、防浊剂、耐候剂、增塑剂、粘合剂、着色剂、防带电剂、矿物油、阻燃剂、填料等添加剂。
通过在本发明的热收缩性薄膜中添加以下的通式所示的成分(D)丙烯酸酯系化合物，不仅可保持成分(A)、(B)及(C)形成的组合物本来的特性，还可改善热成形时的组合物的机械特性和外观·色调的热稳定性。此外，通过并用磷系防氧化剂和酚系防氧化剂(成分(D)除外)，可获得更好的热稳定效果。
式中，R1表示氢或碳原子数1～3的烷基，R2及R3分别独立地表示碳原子数1～9的烷基，R4表示氢或甲基。
表示丙烯酸酯系化合物的前述通式中，R1为氢或碳原子数1～3的烷基，其中，较好为氢及甲基，特别好为甲基。R2为碳原子数1～9的烷基，其中较好的是碳原子数4～8的烷基，特别好的是通过季碳与苯环结合的烷基，例如更好的是叔丁基、叔戊基及叔辛基。R3为碳原子数1～9的烷基，其中较好的是碳原子数1～6的烷基，尤其好的是甲基、乙基、叔丁基及叔戊基。R4为氢或甲基，特别好的是氢。
较好的丙烯酸酯系化合物的具体例子如下所述。2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，4-二叔丁基-6-[1-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2，4-二叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基甲基丙烯酸酯、2，4-二叔戊基-6-[1-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基甲基丙烯酸酯。
本发明中，前述丙烯酸酯系化合物对应于100质量份的成分(A)、(B)及(C)的总和，其用量较好为0.1～3质量份。该配比量如果未满0.1质量份，则热稳定性改良效果不充分，形成薄膜时会产生大量小孔，在印刷时造成印刷失误，如果超过3质量份，则会出现渗色，导致表面特性明显下降，不能够获得与之相配的效果提高，不利于成本控制。
本发明中，也可并用上述丙烯酸酯系化合物以外的稳定剂，特别是磷系防氧化剂和酚系防氧化剂(成分(D)除外)的并用，具有成倍地改进热稳定性的效果。这些稳定剂例举如下。
磷系防氧化剂可例举以下化合物。
二硬脂酰二亚磷酸季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯、四(2，4-二叔丁基苯基)二亚膦酸4，4’-联苯酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)亚磷酸辛酯、四(十三烷基)4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二亚磷酸酯、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、双(2，4，6-三叔丁基苯基)二亚磷酸季戊四醇酯、亚磷酸三壬基苯酯。
磷系防氧化剂的配比量对应于成分(A)、(B)、(C)的总和100质量份，较好为0～1质量份。如果超过1质量％，则会出现渗色，导致表面特性下降。
对酚系防氧化剂(成分(D)除外)的种类无特别限定，具体例子例举如下。
3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸]三甘醇酯、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)异氰脲酸酯、2，4-双(正辛硫基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰脲酸酯、2，2’-亚乙基双(2，4-二叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
酚系防氧化剂(成分(D)除外)的配比量对应于成分(A)、(B)、(C)的总和100质量份，较好为0～1质量份。如果超过1质量份，则会发生渗色，引起表面特性下降。
此外，作为润滑剂、加工剂、防粘接剂、防带电剂、防浊剂，可例举棕榈酸、硬脂酸、山萮酸等饱和脂肪酸，棕榈酸辛酯、硬脂酸辛酯等脂肪酸酯，季戊四醇脂肪酸酯，芥酸酰胺、油酰胺、硬脂酰胺等脂肪酸酰胺，亚乙基双硬脂酰胺，甘油单脂肪酸酯，甘油二脂肪酸酯，以及山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯，以肉豆蔻醇、十六烷醇、硬脂醇等为代表的高级醇等。
作为耐候性提高剂，可例举2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系，2，4-二叔丁基苯基-3，’5’-二叔丁基-4’-羟基苯并甲酸酯等水杨酸酯系，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯等受阻胺型耐候性提高剂。此外，还可加入轻油和硅油等。
这些添加剂的用量，对应于树脂组合物100质量份，较好是在5质量份以下的范围内。
对(A)～(C)的各成分和添加剂的混合方法无特别限定，例如可通过ヘンシェル混合器、带式混合机、V型混合机等进行干混，还可以用挤压机熔融化、颗粒化。或者，在各聚合物的制备时、聚合开始前、聚合反应过程中、聚合物的后处理等阶段添加。
制造本发明的热收缩性薄膜时，最好将预熔融混炼后冷却而获得的树脂组合物固体再次供至挤压拉伸工序。
这样，通过进行原材料的预混炼，能够使各成分的分散性变得良好，从而获得很好的耐热性、加热收缩率和耐自然收缩性等的平衡。
本发明的耐热性热收缩性薄膜是含有由(A)芳香族乙烯基化合物的比例为50～90质量％、由芳香族乙烯基化合物和共轭二烯形成、且具有软质相和硬质相形成的微相分离结构的嵌段共聚物50～95质量％，(B)具有间规结构的苯乙烯聚合物5～50质量％，(C)与成分(A)、(B)不同的苯乙烯系聚合物0～45质量％及根据需要添加的添加剂形成的层作为表层或中心层等的至少一层的多层薄膜。
对用于多层薄膜中的由成分(A)、(B)、(C)等形成的层以外的层的树脂成分无特别限定，例如可例举芳香族乙烯基化合物—共轭二烯嵌段共聚物、芳香族乙烯基化合物聚合物、芳香族乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸形成的共聚物、芳香族乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物、橡胶改性的苯乙烯系聚合物，特别好的是芳香族乙烯基化合物—共轭二烯嵌段共聚物和以此为主体的组合物等的组合。当然也可以是组成不同的1种或2种以上的成分(A)、(B)、(C)等形成的层多层层叠而得的薄膜。
对层结构无特别限定，较好为2层～7层的结构，更好为2层或3层的结构。此外，对层厚比例无特别限定，例如为3层结构时，该比例为1～30∶98～40∶1～30(合计100)，较好为3～30∶94～40∶3～30(合计100)。中间层的层厚比例如果超过98，则表层的特性很难显现，且中间层的特性不能充分发挥。
为2层结构时，层厚比例为5～95∶95～5(合计100)，较好为20～80∶80～20(合计100)。厚度比例如果在上述范围之外，则厚度比例小的层的特性难以显现，很难期待获得理想的效果。
对本发明的热收缩性薄膜的厚度无特别限定，较好为10～300μm。
本发明的薄膜可采用以往使用的各种方法制造。以往所用的方法有挤压法、砑光法等方法。制造多层薄膜时，较好的是进行共挤压的方法。
对共挤压方式无特别限定，可以是物料模(feed block)方式、多支管方式中的任一种。通过采用共挤压方式，不用粘合剂，也能够制得层间粘合性良好、透明度更高的层叠薄膜。
作为上述方法以外的方法，也可先分别制得单层薄膜，再用粘合剂将它们层叠。模具可采用涂层吊架模、T模、圆环模等。
通过在熔融(共)挤压后，接着将获得的片状物(共)拉伸，能够有效制得拉伸薄膜。作为拉伸方法，可采用以往常用的辊筒拉伸法、长间隙拉伸法、拉幅机拉伸法、管式拉伸法等方法。例如，可采用单轴拉伸、同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸及将它们组合的多段拉伸法。其中，对于本发明来讲，较好的是同时或逐次双轴拉伸法。
作为制造拉伸薄膜的方法，特别好的是使用T模进行(共)挤压，再沿挤压方向进行辊筒拉伸，然后进行拉幅机拉伸，采用逐次双轴拉伸法。
拉伸倍率较好是纵向拉伸倍率为1.0倍～2.0倍，横向拉伸倍率为2.0倍～10倍。拉伸倍率如果在上述值范围之外，则加热收缩率的值不足或过大，有时出现加热收缩的各向异性过高。
作为本发明的热收缩性薄膜的制造方法中的较好方法，即使用T模进行(共)挤压，再沿挤压方向进行辊筒拉伸，然后进行拉幅机拉伸的条件如下所述。
挤压温度较好为作为成分(B)的具有间规结构的苯乙烯聚合物的熔点以上的温度。如果在熔点以下，则结晶部不熔融，混炼不充分。铸型辊(cast roll)温度设定为30℃～100℃，较好为40℃～90℃。铸型辊温度如果未满30℃，由于熔融体被急冷，所以易出现薄膜厚度不均，如果超过100℃，则未进行足够的急冷，在拉伸工序之前结晶度提高，透明度下降。
辊筒拉伸、拉幅机拉伸时的拉伸温度为50～100℃，较好为60～90℃。拉伸温度如果未满50℃，则易发生拉伸中的薄膜断裂等情况，很难获得足够的拉伸倍率，如果超过100℃，则加热收缩时的收缩率有时会下降。
拉伸结束后的热固定温度为50～100℃，较好为60～90℃，且最好在拉伸温度以下。热固定温度如果未满50℃，则不能获得足够的热固定效果，如果超过100℃，则热收缩性薄膜的收缩率有时会下降。
本发明也可以是将本发明的热收缩性薄膜的回收材料混入新材料中而获得的热收缩性薄膜，这样也可形成热收缩性、耐自然收缩性、刚性良好的热收缩性薄膜。
对回收材料的混合比例无特别限定，从热收缩性和刚性方面考虑，较好是在新材料中混入50质量％以下的回收材料。
本发明中，为使所得薄膜的表面特性良好，可在表面涂布防带电剂和润滑剂等。
此外，也可使本发明的热收缩薄膜发泡。作为发泡薄膜的制造方法，从生产性方面考虑，较好的是采用上述(A)、(B)、(C)等形成的组合物，与发泡剂一起供至挤压机内进行熔融挤压的方法。
上述发泡剂可采用通常用于树脂加工的热分解型发泡剂和挥发性发泡剂。热分解型发泡剂可采用碳酸铵、偶氮二酰胺、二硝基五亚甲基四胺，挥发性发泡剂可采用丙烷、丁烷、正戊烷、异戊烷等低级烷烃，二氯二氟甲烷、四氟乙烷、三氯氟甲烷、氯甲烷等卤代烃，以及二氧化碳和氮。此外，也可使用金属氧化物等发泡助剂和硅酸钙等气泡调整剂。
以下，对本发明的热收缩性薄膜(包括多层热收缩性薄膜)的特性进行说明。
作为形成本发明的热收缩性薄膜的成分(B)的具有间规结构的苯乙烯聚合物的结晶度为3～80％，较好为5～60％，更好为10～50％。结晶度如果未满3％，则热收缩性薄膜的耐热性、强度和耐药性等不够理想。
形成热收缩性薄膜的具有间规结构的苯乙烯聚合物的结晶化主要由拉伸工序中的定向结晶化生成微小结晶而引起。
来自本发明的热收缩性薄膜的具有间规结构的苯乙烯聚合物的冷结晶化温度较好为120～170℃，更好为130～160℃。冷结晶化温度如果未满120℃，则结晶变大，有对透明度产生不良影响的倾向，如果超过170℃，则未进行结晶，可能导致耐热性等不足。
这里所说的冷结晶化温度是指热收缩薄膜的DSC测定中，10℃/min的升温过程中的DSC的放热峰的峰最高温度。
来自热收缩性薄膜的具有间规结构的苯乙烯聚合物的结晶熔解能较好为0.01～20J/g，更好为0.05～15J/g。如果未满0.01J/g，则耐热性不够充分，如果超过20J/g，则透明度下降。
这里所说的结晶熔解能是指由热收缩薄膜的DSC测定中，10℃/min的升温过程中的DSC的吸热峰的面积(A1)和其后测定的10℃/min的降温过程中的DSC吸热峰的峰面积(A2)的值，通过下式导出的值。
结晶熔解能＝A2-A1即，将A2看作形成热收缩薄膜的树脂组合物的实验结晶熔解能，将A1看作在热收缩薄膜的理论结晶熔解能下未结晶部分的结晶熔解能。A2-A1表示热收缩薄膜所具备的结晶熔解能。
本发明的热收缩性薄膜的90℃、10秒的加热收缩率在30％以上，较好是在35％以上，更好是在40％以上。该条件下的加热收缩率如果未满30％，例如作为标签贴在PET瓶上时，不会随瓶的形状贴牢，而是会出现松动或产生褶皱。
80℃、10秒的加热收缩率在20％以上，较好是在25％以上，更好是在30％以上。该条件下的加热收缩率如果未满20％，例如作为标签贴在PET瓶上时，不会随瓶的形状贴牢，而是会出现松动或产生褶皱。
70℃、10秒的加热收缩率在10％以上，较好是在15％以上，更好是在20％以上。该条件下的加热收缩率如果未满10％，例如在无菌充填等装入PET瓶的饮料生产线中，作为标签贴在PET瓶上时，其低温收缩性不足，不会随瓶的形状贴牢，可能会出现松动或产生褶皱。
本发明的热收缩性薄膜的40℃、7天的收缩率(自然收缩率的指标)在5％以下，较好在4％以下，更好在3％以下。该收缩率如果超过5％，则热收缩薄膜会在保存中出现收缩过度，有时会出现印刷变形及加热收缩时的收缩率不足。
本发明的热收缩性薄膜的总浊度值较好是在60％以下，较好为50％以下，更好为40％以下。总浊度值如果超过60％，则薄膜的透明度不足，很难看见内容物。作为标签使用时，很难进行内面印刷。由于薄膜的外部浊度值较大，所以整体的总浊度值提高，而本发明的多层热收缩性薄膜的表面外部浊度值下降，可使总浊度值下降。
此外，内部浊度值较好在30％以下，更好的是在20％以下，特别好的是在10％以下。该浊度值如果超过30％，则薄膜的透明度不足，很难看见内容物，作为标签使用时，难以进行内面印刷。浊度值高的薄膜，可作为进行表面印刷的标签使用。
发泡薄膜作为热收缩性薄膜使用时，将发泡的层作为内层，外层采用前述外层剂等，能够使薄膜具有表面平滑性。通过进行表面印刷，能够作为标签使用。
将本发明的热收缩性薄膜在120℃的热板上接触静置120秒，确认没有形成1mm以上的穿孔。如果确认在120℃的热板上有孔出现，则作为PET瓶的标签使用时，在被置于加热器等保温盒的情况下，在所贴付的容器的加热保存中放置容器的热板部的温度有时会超过120℃，如果在加热器中容器翻转，则热收缩性薄膜会被压接于热板表面，因为过高的温度和压力条件，薄膜的缺陷会被扩大，有时会明显有损显示、保护等标签应有的功能。
本发明的热收缩薄膜的薄膜的横向拉伸方向和与其呈直角方向的缓和应力的比例较好为1.2～10，更好为1.5～8。该比值如果未满1.2，则薄膜的各向异性较小，贴在瓶上等时会产生褶皱，如果大于10，则贴在瓶上时仅一方的收缩变大，仍然会在贴在瓶上等时产生褶皱。
作为本发明的热收缩性薄膜的用途，特别好的是热收缩性标签等包装用标签、热收缩性薄膜盖等，另外还可用于包装薄膜等。
实施例以下，例举实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不仅限于这些例子。实施例中的φ表示直径。
用于实施例的嵌段共聚物(组合物)等的制造方法作为参考例如下所述。
作为成分(C)的不具有软质相和硬质相形成的微相分离结构的苯乙烯—苯乙烯丁二烯无规共聚物—苯乙烯嵌段共聚物按照参考例1合成，作为成分(A)的由芳香族乙烯基化合物和共轭二烯形成的软质相和硬质相构成、且具有微相分离结构的嵌段共聚物按照参考例2～8合成。
参考例1(1)在反应器中装入作为聚合溶剂的环己烷511kg和苯乙烯单体1.9kg，将温度保持在30℃。其后的实施例、比较例中的聚合溶剂都是采用环己烷。
(2)在其中加入960mL作为聚合催化溶液的正丁基锂的10质量％环己烷溶液，进行阴离子聚合。其后的实施例、比较例中的聚合催化溶液都采用正丁基锂的10质量％环己烷溶液。
(3)苯乙烯单体的聚合率超过99％后，在反应系的内温保持于80℃的同时，分别以81.5kg/h、11.6kg/h的一定添加速度同时添加总量为162.2kg的苯乙烯单体和总量为23.1kg的丁二烯，添加结束后将此状态保持5分钟。
(4)再一次加入1.9kg的苯乙烯单体使聚合结束。
(5)最后，通过水使所有的聚合活性末端失活，获得重均分子量(GPC聚苯乙烯换算，下同)为230000、包含聚苯乙烯嵌段部分及具有苯乙烯与丁二烯的无规结构的聚合物的聚合液。
参考例2(1)在反应器中装入聚合溶剂490kg和苯乙烯单体8.4kg，将温度保持在30℃。
(2)在其中加入2390mL作为聚合催化溶液的正丁基锂的10质量％环己烷溶液，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)苯乙烯单体的聚合率超过99％后，在反应系的内温保持于80℃的同时，分别以119.7kg/h、9.9kg/h的一定添加速度同时添加总量为119.7kg的苯乙烯单体和总量为9.9kg的丁二烯，添加结束后将此状态保持5分钟。
(4)在将反应系的温度保持为80℃的同时，一次加入63.6kg的丁二烯，使反应继续进行。
(5)再一次添加8.4kg的苯乙烯单体使聚合完成。
(6)最后，通过水使所有的聚合活性末端失活，获得重均分子量为120000、包含聚苯乙烯嵌段部分、聚丁二烯嵌段部分及具有苯乙烯与丁二烯的无规结构的聚合物的聚合液。
参考例3(1)在反应器中装入聚合溶剂490kg和苯乙烯单体8.4kg，将温度保持在30℃。
(2)在其中加入2940mL作为聚合催化溶液的正丁基锂的10质量％环己烷溶液，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)苯乙烯单体的聚合率超过99％后，在反应系的内温保持于80℃的同时，分别以122.0kg/h、7.6kg/h的一定添加速度同时添加总量为122.0kg的苯乙烯单体和总量为7.6kg的丁二烯，添加结束后将此状态保持5分钟。
(4)在将反应系的温度保持为80℃的同时，一次加入63.6kg的丁二烯，使反应继续进行。
(5)再一次添加8.4kg的苯乙烯单体使聚合完成。
(6)最后，通过水使所有的聚合活性末端失活，获得重均分子量为110000、包含聚苯乙烯嵌段部分、聚丁二烯嵌段部分及具有苯乙烯与丁二烯的无规结构的聚合物的聚合液。
参考例4(1)在反应器中装入聚合溶剂490kg和苯乙烯单体8.4kg，将温度保持在30℃。
(2)在其中加入1430mL作为聚合催化溶液的正丁基锂的10质量％环己烷溶液，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)苯乙烯单体的聚合率超过99％后，在反应系的内温保持于80℃的同时，分别以96.7kg/h、7.4kg/h的一定添加速度同时添加总量为120.3kg的苯乙烯单体和总量为9.2kg的丁二烯，添加结束后将此状态保持5分钟。
(4)在将反应系的温度保持为80℃的同时，一次加入19.5kg的丁二烯，使反应继续进行。
(5)再一次添加52.5kg的苯乙烯单体使聚合完成。
(6)最后，通过水使所有的聚合活性末端失活，获得重均分子量为170000、包含聚苯乙烯嵌段部分、聚丁二烯嵌段部分及具有苯乙烯与丁二烯的无规结构的聚合物的聚合液。
参考例5(1)在反应器中装入聚合溶剂500kg和苯乙烯单体80kg，将温度保持在30℃。
(2)在其中加入1200mL作为聚合催化溶液的正丁基锂的10质量％环己烷溶液，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)苯乙烯单体的聚合率超过99％后，在反应系的内温保持于80℃的同时，分别以76.0kg/h、26.8kg/h的一定添加速度同时添加总量为38.0kg的苯乙烯单体和总量为13.4kg的丁二烯，添加结束后将此状态保持5分钟。
(4)在将反应系的温度保持为80℃的同时，一次加入18.6kg的丁二烯，使反应继续进行。
(5)再一次添加50.0kg的苯乙烯单体使聚合完成。
(6)最后，通过水使所有的聚合活性末端失活，获得重均分子量为200000、包含聚苯乙烯嵌段部分、聚丁二烯嵌段部分及具有苯乙烯与丁二烯的无规结构的聚合物的聚合液。
参考例6(1)在反应器中装入聚合溶剂500kg和苯乙烯单体8.0kg，将温度保持在30℃。
(2)在其中加入1230mL作为聚合催化溶液的正丁基锂的10质量％环己烷溶液，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)苯乙烯单体的聚合率超过99％后，在反应系的内温保持于80℃的同时，分别以87.8kg/h、10.7kg/h的一定添加速度同时添加总量为110.0kg的苯乙烯单体和总量为13.4kg的丁二烯，添加结束后将此状态保持5分钟。
(4)在将反应系的温度保持为80℃的同时，一次加入18.6kg的丁二烯，使反应继续进行。
(5)再一次添加50.0kg的苯乙烯单体使聚合完成。
(6)最后，通过水使所有的聚合活性末端失活，获得重均分子量为190000、包含聚苯乙烯嵌段部分、聚丁二烯嵌段部分及具有苯乙烯与丁二烯的无规结构的聚合物的聚合液。
参考例7(1)在反应器中装入聚合溶剂500kg和苯乙烯单体8.0kg，将温度保持在30℃。
(2)在其中加入1720mL作为聚合催化溶液的正丁基锂的10质量％环己烷溶液，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)苯乙烯单体的聚合率超过99％后，在反应系的内温保持于80℃的同时，分别以76.5kg/h、9.9kg/h的一定添加速度同时添加总量为114.4kg的苯乙烯单体和总量为14.8kg的丁二烯，添加结束后将此状态保持5分钟。
(4)在将反应系的温度保持为80℃的同时，一次加入54.8kg的丁二烯，使反应继续进行。
(5)再一次添加8.0kg的苯乙烯单体使聚合完成。
(6)最后，通过水使所有的聚合活性末端失活，获得重均分子量为160000、包含聚苯乙烯嵌段部分、聚丁二烯嵌段部分及具有苯乙烯与丁二烯的无规结构的聚合物的聚合液。
参考例8(1)在反应器中装入聚合溶剂500kg和苯乙烯单体2.0kg，将温度保持在30℃。
(2)在其中加入1750mL作为聚合催化溶液的正丁基锂的10质量％环己烷溶液，使苯乙烯单体进行阴离子聚合。
(3)苯乙烯单体的聚合率超过99％后，在反应系的内温保持于80℃的同时，分别以94.0kg/h、15.0kg/h的一定添加速度同时添加总量为94.0kg的苯乙烯单体和总量为15.0kg的丁二烯，添加结束后将此状态保持5分钟。
(4)在将反应系的温度保持为80℃的同时，一次加入52.0kg的丁二烯，使反应继续进行。
(5)再一次添加36.0kg的苯乙烯单体使聚合完成。
(6)最后，通过水使所有的聚合活性末端失活，获得重均分子量为150000、包含聚苯乙烯嵌段部分、聚丁二烯嵌段部分及具有苯乙烯与丁二烯的无规结构的聚合物的聚合液。
溶液状态的参考例1～8的各聚合物分别使聚合溶剂预浓缩后，用通风式挤压机进行脱气处理，形成颗粒状，用于后述的试验。
(1)在260℃的条件下对各聚合物颗粒进行加热挤压，形成厚度为0.3mm的片状物。
(2)从该片状物切出适当大小的试验片，在23℃、50％RH的室内保存24小时以上进行熟化处理后，用以下的装置，在改变温度的同时对形成为试验片的聚合物固有的存储弹性率及损失弹性率进行测定，计算其损失正切值。结果示于表1。
装置レオメトリクス公司制固体粘弹性测定装置RSA3设定温度范围0～130℃设定升温速度4℃/分钟测定频率1Hz作为参考例以外的成分(A)的SBS树脂为电气化学工业株式会社制クリアレン730L，将其直接用于其后的试验。
作为成分(B)的具有间规结构的苯乙烯聚合物为下述的苯乙烯和对甲基苯乙烯的共聚物，将它们直接用于其后的试验。
出光石油化学株式会社制XAREC201AE(共聚物)出光石油化学株式会社制XAREC145AE(共聚物)作为成分(C)的与(A)、(B)不同的苯乙烯系聚合物为下述树脂，将它们用于后述的试验。
东洋苯乙烯株式会社制HRM10无规聚苯乙烯东洋苯乙烯株式会社制E640N橡胶改性的聚苯乙烯作为成分(D)的丙烯酸酯系化合物如下所述，将其用于后述的试验。
住友化学株式会社制SumilizerGS 2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基-]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯其它的添加剂如下所述，将它们用于后述的试验。
汽巴特殊化学制品公司制Irganox 1076十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯旭电化株式会社制アデカスタブ2112RG三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯用于本发明的热收缩性薄膜的热收缩性、自然收缩性、结晶度、结晶化温度、透明度等的测定的拉伸薄膜按照以下步骤制得。
(1)对供给实施例、比较例的各聚合物按照表2及表3所示的配比，用30mmφ双轴挤压机，以250℃的模温进行熔融混炼，形成颗粒。再用25mmφ双轴挤压机(东洋精机株式会社制ラボプラストミル附25cm宽的T模)，以表2及表3所示的模温对该颗粒进行挤压，再以表2及表3所示的铸型辊温度冷却，制得厚度为0.3mm的未拉伸的挤压片，然后，沿挤压方向轴从该片状物切出9cm见方的小片。将沿挤压轴的方向称为MD方向，将与MD方向垂直相交的方向称为TD方向。
(2)采用东洋精机株式会社制双轴拉伸装置，以表2及表3所示的规定拉伸温度对片状物进行加热的同时，在TD方向按照表2及表3所示的倍率、在MD方向按照表2及表3所示的倍率拉伸，制得热收缩薄膜。热固定温度为23℃。
采用物料模多层片挤压机，将供给实施例、比较例的颗粒熔融层叠形成规定的层结构，再用T模进行挤压，获得厚度为0.3mm的多层片后，按照与单层的拉伸薄膜同样的步骤拉伸该多层片，制得热收缩性多层薄膜。用于外层、内层的组合物、内外层的层比、模温、铸型辊温度等示于表4。所用挤压机是内层采用ナカタニ机械制60m/mφ单轴挤压机，外层采用ナカタニ机械制40m/mφ单轴挤压机。
采用与参考例同样的方法测定实施例、比较例的各聚合物(组合物)的损失正切值。
(1)在铝皿中分别精确称量试样10mg及作为参考的α-氧化铝10mg，用精工仪器株式会社制差示扫描热量计DSC6200R，从初期温度30℃，以升温速度10℃/分钟升温至300℃，将300℃保持5分钟，然后以10℃/分钟降温至30℃，进行测定。
将DSC升温测定的放热峰的峰最高温度作为冷结晶化温度。
将DSC降温测定的吸热峰的峰最高温度作为结晶化温度。
求出DSC升温测定的吸热峰的面积(A1)和DSC降温测定的吸热峰的面积(A2)，按照下式求出结晶度。
结晶度(％)＝(A2-A1)/A2×100[结晶熔解能]按照下式算出热收缩薄膜的结晶熔解能。
结晶熔解能(J/g)＝A2-A1即，将A2看作形成热收缩薄膜的树脂组合物的理论结晶熔解能，将A1看作在热收缩薄膜的实验结晶熔解能下未结晶部分的结晶熔解能。A2-A1表示热收缩薄膜所具备的结晶熔解能。
(1)从厚60μm的拉伸薄膜切出MD方向为20mm、TD方向为120mm的试验片。
(2)在该试验片的TD方向贴上100.0mm间隔的标线。
(3)将该试验片在规定温度(70℃、80℃、90℃)的温水中浸渍10秒后取出，擦去附着的水分后，用游标卡尺以0.1mm的单位测定标线间的距离，其测定结果以L1表示。
(4)按照下式算出热收缩率。热收缩率在70℃为10％以上，80℃为20％以上，90℃为30％以上，达到实用的标准。
热收缩率(％)＝{(100.0-L1)/100.0}×100[自然收缩率的测定](1)从厚60μm的拉伸薄膜切出MD方向为20mm、TD方向为120mm的试验片。
(2)在该试验片的TD方向贴上100.0mm间隔的标线。
(3)将该试验片在40℃的恒温层中静置7天，用游标卡尺以0.1mm的单位测定标线间的距离，其测定结果以L2表示。
(4)按照下式算出自然收缩率。自然收缩率在5％以下，达到实用的标准。
自然收缩率(％)＝{(100.0-L2)/100.0)×100[耐热性的评价](1)从厚60μm的拉伸薄膜切出MD方向为20mm、TD方向为120mm的试验片。
(2)用胶带将该试验片的两端固定贴付于φ50mm、重量300g的圆筒表面，使薄膜和圆筒间无缝隙。
(3)如图1所示，将贴有薄膜的圆筒静置于预先调温至120℃的不锈钢制热板上，使薄膜与热板接触。
(4)在薄膜与热板接触120秒后，将薄膜连同圆筒一起从热板上取下，目视评价薄膜的变化。
○无φ1mm以上的孔×有φ1mm以上的孔或出现破损[透明度的测定]采用以下装置，以ASTM D1003为基准测定拉伸薄膜的浊度。
利用日本电色工业株式会社制NDH2000测定薄膜的总浊度(haze)(H1)。预先在光路长1cm的比色杯中装满轻油(エクソンモ-ビル公司制クリスト-ルJ-352)，测定浊度(H2)，将薄膜浸入该比色杯中，测定浊度(H3)，由下式算出内部浊度。
内部浊度＝H3-H2作为实施例1～25及比较例1～9，将前述试验的评价结果示于表2～表7。
作为实施例26，对应于实施例7所用的树脂组合物99质量％，混入作为发泡剂的永和化成工业株式会社制セルボンSC-K 1％，与实施例1同样进行各试验。其结果是发泡倍率为1.6倍，70、80、90、100℃时的热收缩率分别为11％、34％、55％、60％。此外，自然收缩率为2％，耐热性良好。
作为实施例27，将实施例21所用的树脂组合物分别作为内层和外层，作为挤压机，内层采用ナカタニ机械制60m/mφ单轴挤压机，外层采用ナカタニ机械制40m/mφ单轴挤压机，采用250℃的物料模熔融层叠，再利用250℃的T模挤压出3层片状物，然后用40℃的铸型辊接着以80℃的辊进行1.1倍的纵向拉伸，接着用小林机械株式会社制拉幅机进行5倍的横向拉伸，获得50μm的热收缩多层薄膜。此时，拉幅机的线速度为5m/min，拉幅机的预热炉、拉伸炉、热固定炉的温度分别为110℃、90℃、70℃。
该热收缩薄膜的层比为10/80/10，70、80、90、100℃时的热收缩率分别为13％、37％、56％、63％。此外，自然收缩率为3％，薄膜的总浊度为3％。
作为实施例28，对应于实施例21所用的内层·外层材料的树脂组合物的组成100质量份，加入0.5质量份作为(D)成分的住友化学工业株式会社制スミライザ-GS，再加入0.4质量份旭电化株式会社制アデカスタブ2112RG和0.2质量份汽巴特殊化学制品公司制Irganox 1076，将此树脂组合物用前述挤压机进行挤压，分别形成内层和外层。作为挤压机，内层采用ナカタニ机械制60m/mφ单轴挤压机，外层采用ナカタニ机械制40m/mφ单轴挤压机，采用250℃的物料模熔融层叠，再利用250℃的T模挤压出3层片状物，然后用40℃的铸型辊接着以80℃的辊进行1.1倍的纵向拉伸，接着用小林机械株式会社制拉幅机进行5倍的横向拉伸，获得50μm的热收缩多层薄膜。此时，拉幅机的线速度为5m/min，拉幅机的预热炉、拉伸炉、热固定炉的温度分别为110℃、90℃、70℃。
该热收缩薄膜的层比为10/80/10，70、80、90、100℃时的热收缩率分别为12％、38％、57％、62％。此外，自然收缩率为2％，薄膜的总浊度为3％。
作为小孔测定，从拉伸薄膜切出宽10cm×长50cm的5片薄膜，目视观察切出的薄膜中的0.5mm以上的小孔的数目。计数结果的平均值未满30个的为合格。实施例27的薄膜的小孔计数结果为55，实施例28的薄膜的小孔计数结果为7个。
产业上利用的可能性本发明的热收缩性薄膜是包含特定的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯形成的嵌段共聚物和具有间规结构的苯乙烯聚合物的热收缩性薄膜，它是不会有损以往的热收缩性、自然收缩性、透明度，且耐热性得到了明显改善的热收缩性薄膜。因此，本发明适用于被加热的热收缩性标签、热收缩性薄膜盖和瓶的保护薄膜等。
本发明的说明书中，引用了作为本申请的要求优先权的基础的日本专利申请2002-294392号及日本专利申请2003-101477号说明书的全部内容，将此作为发明的揭示。
表1

表2

表2续

表3

表3续

表4

表4续

表5

表5续

-表示未见结晶峰表6

表6续

表7

表7续

权利要求
1.热收缩性薄膜，其特征在于，由以下的成分(A)、(B)及(C)形成的树脂组合物构成，至少沿单轴方向拉伸而得，80℃、10秒的加热收缩率在20％以上，(A)芳香族乙烯基化合物的比例为50～90质量％、由芳香族乙烯基化合物和共轭二烯形成、且具有软质相和硬质相形成的微相分离结构的嵌段共聚物50～95质量％，(B)具有间规结构的苯乙烯系聚合物5～50质量％，(C)与成分(A)、(B)不同的苯乙烯系聚合物0～45质量％。
2.如权利要求1所述的热收缩性薄膜，其特征还在于，成分(A)的嵌段共聚物的结构中具有芳香族乙烯基化合物及共轭二烯的无规共聚物嵌段部分。
3.如权利要求1或2所述的热收缩性薄膜，其特征还在于，成分(A)具有以下的特性，(1)动态粘弹性谱中的损失正切值(tanδ)在65℃以上未满100℃的温度范围内至少具有1个以上的极大值；(2)(1)的极大值的最大值在1.5以上未满4.0的范围内；(3)(1)的极大值中，低于获得最大的极大值的温度10℃的温度下的损失正切值为最大的极大值的40％以下；(4)(1)的极大值中，低于获得最大的极大值的温度30℃的温度下的损失正切值为最大的极大值的10％以下；(5)30℃的损失正切值在0.01以上未满0.4的范围内。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热收缩性薄膜，其特征还在于，构成热收缩性薄膜的树脂组合物具有以下特性，(1)动态粘弹性谱中的损失正切值(tanδ)在65℃以上未满100℃的温度范围内至少具有1个以上的极大值；(2)(1)的极大值的最大值在1.5以上未满4.0的范围内；(3)(1)的极大值中，低于获得最大的极大值的温度10℃的温度下的损失正切值为最大的极大值的40％以下；(4)(1)的极大值中，低于获得最大的极大值的温度30℃的温度下的损失正切值为最大的极大值的10％以下；(5)30℃的损失正切值在0.01以上未满0.4的范围内。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热收缩性薄膜，其特征还在于，40℃、7天内的自然收缩率为5％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热收缩性薄膜，其特征还在于，作为成分(C)的苯乙烯系聚合物，包含结构中具有芳香族乙烯基化合物和共轭二烯的无规共聚物嵌段部分的苯乙烯系聚合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热收缩性薄膜，其特征还在于，作为成分(C)的苯乙烯系聚合物，包含含有体积平均粒径2μm以下的分散橡胶粒子的橡胶改性聚苯乙烯。
8.如权利要求1～7中任一项所述的热收缩性薄膜，其特征还在于，作为成分(C)的苯乙烯系聚合物，包含结构中具有苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的无规共聚物结构的苯乙烯系聚合物。
9.如权利要求1～8中任一项所述的热收缩性薄膜，其特征还在于，成分(B)的具有间规结构的苯乙烯系聚合物的结晶熔点在160℃～260℃的范围内，且其结晶熔解能在1J/g以上。
10.如权利要求1～9中任一项所述的热收缩性薄膜，其特征还在于，来自热收缩性薄膜的成分(B)的结晶度为3～80％，冷结晶化温度为120～170℃。
11.如权利要求1～10中任一项所述的热收缩性薄膜，其特征还在于，热收缩性薄膜的内部浊度值在30％以下。
12.如权利要求1～11中任一项所述的热收缩性薄膜，其特征还在于，薄膜的拉伸方向和其直角方向的缓和应力的比例为1.2～10。
13.如权利要求1～12中任一项所述的热收缩性薄膜，其特征还在于，将该薄膜在120℃热板上接触静置120秒，确认没有1mm以上的穿孔出现。
14.如权利要求1～13中任一项所述的热收缩性薄膜，其特征还在于，成分(B)的具有间规结构的苯乙烯系聚合物在树脂组合物中形成了一个区域结构。
15.如权利要求1～14中任一项所述的热收缩性薄膜，其特征还在于，对应于成分(A)、(B)、(C)的总和100质量份，含有0.1～3质量份的作为(D)的以下的通式表示的丙烯酸酯系化合物， 式中，R1表示氢或碳原子数1～3的烷基，R2及R3分别独立地表示碳原子数1～9的烷基，R4表示氢或甲基。
16.如权利要求1～15中任一项所述的热收缩性薄膜，其特征还在于，对应于成分(A)、(B)、(C)的总和100质量份，含有0.1～1质量份的磷系稳定剂。
17.如权利要求1～16中任一项所述的热收缩性薄膜，其特征还在于，对应于成分(A)、(B)、(C)的总和100质量份，含有0.1～1质量份的酚系稳定剂(成分(D)除外)。
18.热收缩性薄膜，其特征在于，权利要求1～17中任一项所述的热收缩性薄膜为发泡体。
19.多层结构的热收缩性薄膜，其特征在于，至少具有1层权利要求1～18中任一项所述的热收缩性薄膜。
20.如权利要求19所述的多层结构的热收缩性薄膜，其特征还在于，最外层中至少1层由包含选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的至少1种共聚物的树脂组合物形成。
21.如权利要求19或20所述的多层结构的热收缩性薄膜，其特征还在于，最外层中至少1层包含0.1～10质量％的含有体积平均粒径2μm以下的分散橡胶粒子的橡胶改性聚苯乙烯。
22.如权利要求19～21中任一项所述的多层结构的热收缩性薄膜，其特征还在于，多层结构由3层构成，中间层为权利要求1～18中任一项所述的热收缩性薄膜，这3层的厚度比例为1～30∶98～40∶1～30(合计100)。
23.如权利要求19～21中任一项所述的多层结构的热收缩性薄膜，其特征还在于，多层结构由2层构成，1层为权利要求1～18中任一项所述的热收缩性薄膜，这些层的厚度比例为5～95∶95～5(合计100)。
24.权利要求1～23中任一项所述的热收缩性薄膜的制造方法，其特征在于，拉伸过程中，铸型辊表面温度为30～100℃。
25.如权利要求24所述的热收缩性薄膜的制造方法，其特征还在于，拉伸过程中，拉伸温度为50～100℃。
26.如权利要求25所述的热收缩性薄膜的制造方法，其特征还在于，拉伸完成后的热固定温度为50～100℃，且在拉伸温度以下。
27.如权利要求26所述的热收缩性薄膜的制造方法，其特征还在于，同时或逐次双轴拉伸过程中，拉伸倍率纵向为1.05～2.0倍，横向为2.1～10倍。
28.包装用标签，其特征在于，由权利要求1～23中任一项所述的热收缩性薄膜形成。
29.容器，其特征在于，经权利要求1～23中任一项所述的热收缩性薄膜或权利要求28所述的包装用标签包装。
全文摘要
提供了耐热性、高收缩性、特别是低温下的高收缩性、耐自然收缩性、耐药性、刚性的平衡良好的热收缩性薄膜及热收缩性多层薄膜。由具有软质相和硬质相形成的微相分离结构的芳香族乙烯基化合物－共轭二烯嵌段共聚物的结构和动态粘弹性谱及具有间规结构的苯乙烯聚合物的组合，以及以特定比例含有这些构成成分的树脂组合物获得的热收缩性薄膜及热收缩性多层薄膜。
文档编号C08J5/18GK1703447SQ20038010092
公开日2005年11月30日 申请日期2003年10月8日 优先权日2002年10月8日
发明者铃木茂, 尾田威, 清水纪弘 申请人:电气化学工业株式会社