电零部件用树脂成型品及其制造方法

专利名称：电零部件用树脂成型品及其制造方法
技术领域：
本发明涉及例如适宜用作电磁开关等触点支撑用部件、外壳等的具有优异的耐热性、阻燃性、尺寸稳定性等热特性及耐磨性等机械特性的电零部件用树脂成型品及其制造方法。
背景技术：
一般而言，电零部件等所用树脂成型品与广泛使用的塑料相比，除要求高强度、尺寸稳定性、耐磨性机械特性之外，还要求耐热性、阻燃性等热特性。一直以来，这种电零部件用树脂成型品多采用环氧树脂、酚醛树脂等热固化性树脂。
然而，近年来，电零部件用树脂成型品除利用薄成型品实现质量轻、提高机械特性和阻燃性之外，还要求与环境相应，使之具有回收性，根据这些需求性能，人们正研究使用热塑性树脂的电零部件用树脂成型品。
而作为上述电零部件一个实例的电磁开关是控制系统的重要组成部件，用于PLC、转换器(inverter)等电子应用装置的使用电路、电容器负荷开关等广泛领域，这些成型品需要能承受要求滑动性的接点所产生的热以及接点反复运动形成的负荷，所以是对上述机械强度、耐热性、尺寸稳定性、电特性、阻燃性等相关物性要求很高的零部件。
由于对成型品有能薄壁成型、生产率高、尺寸精度高等要求，所以多采用注射成型等方法制造，因此，也优选使用广泛采用的热塑性树脂。
然而，除使用热塑性树脂之外，单独的树脂在耐热性、机械强度、尺寸稳定性、阻燃性等方面仍有局限性，尤是在上述电磁开关方面，很难满足包括成本、轻量化等在内的所有性能要求。为此，人们对各种增强材料的添加、对树脂的改性等进行了研究。
热塑性树脂的改性已知有利用电子射线、γ射线等放射线使热塑性树脂交联，通过提高耐热性来提高机械强度、表面耐磨性等的方案，例如，在非专利文献“ポリマ一の友”，Vol.17，No.7，P435～444(1980)中揭示了被覆电线时，利用电子射线使熔融聚乙烯树脂(PE)交联的方法或利用放射线聚合聚酯树脂成型品等可对树脂进行改性的内容。
在日本特开昭57-119911号公报、特开昭59-12935号公报中揭示了向聚酰胺系树脂中添加使用三烯丙基三聚氰酸酯和三烯丙基三聚异氰酸酯等交联剂后，利用照射放射线实现交联，提高耐热性等内容。
而在日本特开昭61-7336号公报中，揭示了使聚酰胺和聚醚酰胺的共聚物中含有多官能性丙烯基单体或多官能性甲基丙烯酸酯单体，对其照射放射线，使之交联形成具有热再生性的树脂组合物的内容。
在日本特开2001-40206号公报中，揭示了由(A)聚酰胺树脂、(B)选自特定结构的1，2-二苯乙烷衍生物或二异丙苯低聚物中的1种自由基引发剂、和(C)分子中至少具有两个以上碳碳双键的多官能单体形成的聚酰胺树脂组合物以及将其在220～320℃下加热交联而得的交联型聚酰胺树脂等加热交联的使用了交联剂的交联型聚酰胺树脂。
其它的树脂改性方法有，例如，在非专利文献J.App.Polymer.Sci.，Vol.28，3387～3398(1983)中，揭示了利用硅烷偶联剂使树脂交联固化的方法，在日本特开2002-265631号公报中则揭示了将含有以聚酰胺为主体的聚合物、无机填料、硅烷偶联剂的树脂组合物成型固化，在注射工序后加热，利用硅烷偶联剂交联固化的电零部件用树脂成型品。
在日本特开昭47-41745号公报、特开昭51-39750号公报中，对配合蜜胺衍生物、三聚氰酸、三聚异氰酸等阻燃剂，赋予聚酰胺树脂阻燃性的内容也做出了研究。
然而，上述现有技术都存在问题。例如，日本特开昭57-119911号公报、特开昭59-12935号公报、特开昭61-7336号公报所揭示的使用放射线交联的热塑型树脂成型品中，易由交联固化引起收缩或树脂分解等，进而易于由此引发变形；而在混炼入树脂中时或成型时，也有交联助剂气化发泡，或组成变化形成凝胶之虞；而且还有模具表面受污染、成型性变差、得不到薄而精密的成型品的问题；另外，还会出现加入阻燃剂等后，出现渗出(bleed out)，得不到均匀树脂组成的问题等。
而在用作上述电磁开关、连接器、或断路器等成型部件时，存在着因放射线交联而产生交联剂未反应单体或分解气体，形成低聚物后出现渗出而引起电极等的金属污染，驱动时发生粘连易引发误操作，以及使耐磨性等机械特性降低而造成尺寸变化等问题。
在日本特开2001-40206号公报、特开2002-2645631号公报所揭示的利用热催化剂、硅烷偶联剂实现交联固化的树脂组合物中，在注射成型时，即使利用模具中加热，也会使交联反应部分进行，由此引发交联难以控制，成型时料筒的残余部分不能回收。
而在日本特开昭47-41745号公报、特开昭51-39750号公报中所揭示的利用配合蜜胺衍生物、三聚氰酸、三聚异氰酸等赋予制品阻燃性时，也存在所得成型品的耐热性、尺寸变化、机械特性不充分等问题。

发明内容
因此，本发明的目的是提供耐热性、机械特性、电特性、尺寸稳定性、阻燃性及成型性好，尤其是可适用作电磁开关等触点支撑用部件、外壳等，且适于使用热塑性树脂注射成型的电零部件用树脂成型品及其制造方法。
为解决上述问题，本发明的电零部件用树脂成型品的特征在于，是将含热塑性聚合物、主骨架末端具有不饱和基的多官能性单体或低聚物形成的交联剂、无机填料、增强纤维的树脂组合物成型固化，然后加热或照射放射线，使上述热塑性聚合物交联而形成的成型品。
按照本发明的电零部件用树脂成型品，可利用加热或放射线使主成分聚合物发生交联反应，形成三维网络结构，而提高耐热性和机械强度；还可通过并用无机填料、增强纤维，抑制随交联产生的收缩和分解，而得到化学稳定性、耐热性、机械特性、电特性、尺寸稳定性、阻燃性、及成型性都优异的树脂成型品。且还能进行薄壁成型加工。
利用放射线交联时，由于注射成型等加热成型时，交联反应完全不进行，所以成型时料筒中的残余部分，可作为热塑性树脂回收。
本发明电零部件用树脂成型品的制造方法的特征在于，包括下述工序使主骨架末端具有不饱和基的多官能性单体或低聚物形成的交联剂吸附在无机填料上的吸附工序；将含有吸附后的无机填料、热塑性聚合物和增强纤维的树脂组合物混炼的混炼工序；将上述经混炼的树脂组合物注射成型的工序；在注射工序后，将树脂组合物从模具中取出，进行加热或照射放射线，实施交联的工序。
按照该制造方法，可使用注射成型机，进行与通常的热塑性树脂一样的成型，而通过在注射后利用加热或放射线实现交联，可促进交联反应，使固化反应进行，所以可高效制造机械强度、耐热性、阻燃性好的树脂成型品。
由于交联剂是在被吸附于无机填料上后与热塑性聚合物和增强纤维混炼，所以交联剂能均匀分散。由此得到物性均匀的树脂成型品，并能得到耐热性、机械特性、电特性、尺寸稳定性、阻燃性和成型性都很优异的树脂成型品。
当利用放射线照射实施交联工序时，优选照射线量10kGy以上的电子射线或γ射线，由此可防止因线量不足导致形成不均匀的三维网络结构和因残留未反应交联剂出现渗出。尤其是将照射线量设为10～45kGy时，可防止起因于因线量过多而产生氧化分解生成物的树脂组合物内部应变而引起的变形、收缩等，得到上述物性好的树脂成型品。
当利用加热进行交联工序时，优选为在高出上述注射成型温度5℃以上的温度下加热。这样，就可适用于无需放射线照射装置，特别是含热固性树脂的树脂组合物。
根据本发明电零部件用树脂成型品及其制造方法的更优选实施方式，上述交联剂优选含有至少3官能性的交联剂。由于因此可形成均匀的三维网络结构，所以能得到上述物性优良的树脂成型品。
根据本发明的电零部件用树脂成型品及其制造方法的更优选实施方式，上述交联剂优选并用两种以上的上述多官能性交联剂。由于因此可通过并用例如烯丙烯酯和丙烯酸酯等反应性不同的交联剂控制交联所需的反应速度，所以可防止因急剧进行交联反应而导致树脂成型品收缩的情况。例如，通过并用两官能性上述交联剂和三官能行上述交联剂可控制交联所需反应速度，所以可防止因急剧进行交联反应而导致树脂成型品的收缩。
根据本发明电零部件用树脂成型品及其制造方法的更优选实施方式，上述热塑性聚合物为聚酰胺树脂，上述交联剂的主骨架为含有N元素的环状化合物。由于因此可进一步提高与酰胺基的N元素的相溶性，所以可进一步提高与聚酰胺树脂的相溶性。由于用作交联剂的含N元素的环状化合物本身也具有阻燃性，故可提高树脂成型品的阻燃性。
根据本发明的电零部件用树脂成型品及其制造方法的更优选实施方式，上述交联剂优选为以下述通式(I)表示的化合物。
式(I)中，R1～R3表示选自-O-R4-CR5＝CH2、-R4-OOC-CR5＝CH2、-R4-CR5＝CH2、-HNOC-CR5＝CH2、-HN-CH2-CR5＝CH2的基。R4表示碳原子数1～5的亚烃基、R5表示氢或甲基。R1～R3可相同也可不同。
由于上述化合物含有硼，硼原子半径大，所以交联效果也很大，能进一步提高所得成型品的机械强度和耐热性。由于与树脂的相溶性好，所以也不会降低成型性。且由于上述化合物本身即具有阻燃助剂的效果，所以特别适用于本发明。
根据本发明电零部件用树脂成型品及其制造方法的优选实施方式，相对于100质量份上述热塑性聚合物，优选含有0.5～10质量份上述交联剂，由此，既能保持成型品的机械强度，又能提高尺寸稳定性。
根据本发明电零部件用树脂成型品及其制造方法的优选实施方式，相对于树脂组合物整体，优选含有5～40质量％的上述增强纤维，上述增强纤维优选为用树脂处理过表面的玻璃纤维。由于含有增强纤维，所以可提高拉伸、压缩、弯曲、冲击等机械强度，并能防止对水分、温度等的物性恶化。由于使用了预先用树脂处理过表面的玻璃纤维，所以提高了与热塑性聚合物的密合性。
根据本发明电零部件用树脂成型品及其制造方法的优选实施方式，相对于树脂组合物整体，优选含有1～15质量％的无机填料，由此，既能保持成型品的机械强度、提高尺寸稳定性，又能防止因所含过量导致树脂成型品变脆、产生裂痕等。
根据本发明电零部件用树脂成型品及其制造方法的优选实施方式，上述无机填料优选为硅酸盐层层积形成的层状粘土，相对于树脂组合物整体，优选含有1～10质量％的上述层状粘土。由此，通过在树脂中分散纳米级层状粘土，可形成与树脂的混成结构。从而提高所得阻燃性树脂加工品的耐热性、机械强度等。
根据本发明电零部件用树脂成型品及其制造方法的优选实施方式，上述树脂组合物含有阻燃剂，相对于树脂组合物整体，优选含有2～35质量％的阻燃剂。通过将含量限定在上述范围，可提高阻燃性，还能防止因添加过量导致的渗出和交联不良，当用作电磁开关时，可防止耐久性和电特性等恶化。
根据本发明电零部件用树脂成型品及其制造方法的优选实施方式，上述阻燃剂优选含有末端具有1个不饱和基的单官能性有机磷化合物。由于因此使阻燃剂与树脂反应结合，可防止阻燃剂渗出，并能防止阻燃效果随时间恶化，且即使添加量很少，也能获得高阻燃效果。
根据本发明电零部件用树脂成型品及其制造方法的优选实施方式，上述电零部件优选用于电磁开关。在电磁开关中，例如，为支撑触点，使用树脂成型品，要求具有可承受触点产生的热合触点反复运动的高强度、耐热性、阻燃性、以及尺寸稳定性等，由于对火灾的安全性的要求很高，所以，本发明的树脂成型品及其制造方法具有特殊效果。


图1为实施例中的焊料耐热试验后的外观状态比较照片。
图2为实施例中的耐热性试验结果示意图表。
具体实施例方式
以下对本发明进行详细说明本发明的电零部件用树脂成型品，是通过将含热塑性聚合物、主骨架末端具有不饱和基的多官能性单体或低聚物构成的交联剂、无机填料、增强纤维的树脂组合物成型固化，然后加热或照射放射线，使上述热塑性聚合物交联，形成成型品。
首先说明构成本发明树脂组合物的热塑性聚合物。
对本发明中所用的热塑性聚合物无特殊限制，例如，可使用聚酰胺树脂，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂，聚丙烯系树脂，聚酰亚胺系树脂，聚碳酸酯树脂，聚氨酯系树脂，聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等聚苯乙烯系树脂，聚缩醛系树脂，聚烯烃系树脂，聚苯醚、聚苯硫醚、聚丁二烯等。其中，考虑到耐磨性和耐热性等方面，优选使用聚酰胺系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯。
聚酰胺系树脂只要是以氨基羧酸、内酰胺或二胺和二羧酸等为主原料形成的具有酰胺键的聚合物即可，无特殊限制。例如，可以是聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4-6、聚酰胺6-6、聚酰胺6-10、聚酰胺6-12等脂肪族聚酰胺，也可以是含聚酰胺MXD6等芳香族的聚酰胺。也可从中选出两种聚酰胺适当用作掺和物或合金，无特别限定。
也可为无限定地使用上述均聚物，如，聚酰胺6和聚酰胺66(聚酰胺6/6)、聚酰胺6和聚酰胺12(聚酰胺6/12)等上述均聚物的至少2种形成的共聚物。
本发明中，聚酰胺也可以是改性聚酰胺共聚物。改性聚酰胺共聚物例有用酚衍生物、蜜胺衍生物、缩水甘油衍生物、含有乙烯基的化合物等改性的聚酰胺，聚酯系改性聚合物接枝聚合的聚酰胺，对苯二甲酸等苯二甲酸改性的聚酰胺等。
以下说明本发明所用的交联剂。本发明的交联剂使用主骨架末端具有不饱和基的多官能性单体或低聚物形成的交联剂。
这类交联剂可举出下述通式(a)～(c)所示的2～4官能性化合物，其中，X为主骨架、R6～R9是末端具有不饱和基的官能团，(a)是2官能性化合物，(b)是3官能性化合物，(c)是4官能性化合物。
R6-X-R7…(a) 具体而言，可举出下述通式所示的主骨架X为甘油、季戊四醇衍生物等脂肪族烷基、和偏苯三、苯均四、四氢呋喃、对称的三嗪、三聚异氰、三聚氰、三甲撑三噁烷等芳香环、双酚等构造的交联剂。

热塑性聚合物为聚酰胺系树脂时，优选为主骨架X为三聚异氰环、三聚氰环等含N元素的环状化合物的交联剂。据此，由于与酰胺基的N元素的相溶性高，所以能进一步提高与聚酰胺系树脂的相溶性。由于是含N元素的环状化合物，所以同时还提高了阻燃性，故为优选。
末端具有不饱和基的官能基R6～R9可举出选自-O-R4-CR5＝CH2、-R4-OOC-CR5＝CH2、-R4-CR5＝CH2、-HNOC-CR5＝CH2、-HN-CH2-CR5＝CH2。其中，R4表示碳原子数1～5的亚烃基，R5表示氢或甲基，R6-R9可相同也可不同。
具体可举出二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、二烯丙酸酯、三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、三烯丙酸酯、四丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、四烯丙酸酯等，考虑到反应性能，更优选为二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯等丙烯酸酯。
就上述交联剂的具体例而言，2官能性单体或低聚物可举出双酚F-EO改性二丙烯酸酯、双酚A-EO改性二丙烯酸酯、三聚异氰酸EO改性二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯等二丙烯酸酯、及其二甲基丙烯酸酯、二烯丙酸酯。
3官能性单体或低聚物可举出季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、三聚异氰酸EP改性三丙烯酸酯等三丙烯酸酯、及其三甲基丙烯酸酯、三烯丙酸酯。
4官能性单体或低聚物可举出有二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
上述化合物是选自构成主骨架X的偏苯三酸、苯均四酸、四氢呋喃四羧酸、1，3，5-三羟基苯、甘油、季戊四醇、N，N′，N″-三烯丙基三聚异氰酸酯、2，4，6-三(氯甲基)-1，3，5-三噁烷等的1种与选自构成末端具有不饱和基的官能基的溴化烯丙基、烯丙醇、烯丙胺、溴化甲代烯丙基、甲代烯丙醇、甲代烯丙胺等的1种反应而得。
本发明所用的交联剂优选使用下述式(I)所示的3官能性化合物。
式(I)中，R1～R3同上述R6～R9所述，表示选自下述-O-R4-CR5＝CH2、-R4-OOC-CR5＝CH2、-R4-CR5＝CH2、-HNOC-CR5＝CH2、-HN-CH2-CR5＝CH2的基。R4表示碳原子数1～5的亚烃基，R5表示氢或甲基，R1-R3可相同也可不同。
由于上述化合物含有硼，硼原子半径大，所以交联效果也很大，能进一步提高所得成型品的机械强度和耐热性。由于与树脂的相溶性好，所以也不会降低成型性。且由于上述化合物本身即具有阻燃助剂的效果，所以特别适用于本发明。
上述式(I)的化合物可举出下述化合物(I-1)～(I-6)。

上述式(I)所示化合物是使选自末端有不饱和基的官能性基溴化烯丙基、烯丙醇、烯丙胺、溴化甲代烯丙基、甲代烯丙醇、甲代烯丙胺等中的1种与三氯环硼氮烷反应而得。
上述交联剂可单独使用，而为控制反应性能，优选为多种并用。其中，优选并用2种以上3官能性的交联剂，更优选为并用2官能性交联剂和3官能性交联剂。这样就可利用2官能性交联剂控制交联反应，形成顺序网络结构，故能进一步抑制树脂成型品随交联的收缩。
交联剂的含量，相对于100质量份上述热塑性聚合物，优选含0.5～10质量份的上述交联剂，更优选为1.0～7.0质量份。含量少于0.5质量份时，交联不充分，所得树脂成型品的机械物性、热物性、电物性均不好，超过10质量份时，交联剂过多，产生交联剂的未反应单体、分解气体等，形成低聚物，出现渗出，用于电磁开关等时将引起电极等金属污染，驱动时发生粘连，易引发误操作，还易使耐磨性等机械特性降低，造成尺寸变化，故不宜选用。
本发明的树脂成型品含有无机填料，这不仅可提高成型品的机械强度，还能提高尺寸稳定性。并形成吸附交联剂的基体，使交联剂可均匀分散。
无机填料可使用目前公知的物质，代表性物质可举出铜、铁、镍、锌、锡、不锈钢、铝、金、银等金属粉末；硅镁石氧化硅、硅酸铝、硅酸钙、硅酸、含水硅酸钙、含水硅酸铝、玻璃珠、碳黑、石英粉末、云母、滑石、粘土、云母、氧化钛、氧化铁、氧化锌、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氧化钙、硫酸镁、钛酸钾、硅藻土等，其中优选使用多孔体，具体而言，优选使用滑石、粘土、碳酸钙等。
这些填料可单独使用，也可两种以上并用，还可使用公知的表面处理剂处理后的处理物。
无机填料的含量相对于树脂组合物整体，优选为1～15质量％，更优选为2～10质量％。含量少于1质量％时，不仅树脂成型品的机械强度会降低，尺寸稳定性不充分，且交联剂吸附也不充分，故不选用。而当超过15质量％时，树脂成型品变脆，也不宜选用。
上述无机填料优选使用硅酸盐层层积形成的层状粘土。硅酸盐层层积形成的层状粘土是具有厚度约1nm、边长约100nm的硅酸盐层层积结构的粘土。因此，该层状粘土以纳米级分散在树脂中，与树脂形成混成结构，由此提高所得树脂成型品的耐热性、机械强度等。层状粘土的平均粒径优选为在100nm以下。
层状粘土可举出蒙脱石、高岭土、云母等，蒙脱石因分散性好而为优选。为进一步提高向树脂中的分散性，可对层状粘土进行表面处理。这类层状粘土可使用市售产品，例如，可使用“Nanomer”(商品名、日商岩井Bentonite株式会社制)等。
层状粘土的含量，相对于树脂组合物整体，优选为1～10质量％，层状粘土既可单独使用，也可与其它无机填料并用。
本发明的树脂成型品含有增强纤维，由此不仅能提高成型品的机械强度，还能提高尺寸稳定性。
增强纤维可使用玻璃纤维、碳纤维、金属纤维等任一种，考虑到强度及与热塑性聚合物、无机填料的密合性，优选使用玻璃纤维。
玻璃纤维优选对表面进行预处理，再用树脂被覆，由此可进一步提高与热塑性聚合物的密合性。
表面处理剂可使用公知的硅烷偶联剂，具体可举出具有选自甲氧基、乙氧基等的至少一种烷氧基，和选自氨基、乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、环氧基、巯基、卤原子、异氰酸酯基的至少一种反应性官能基的硅烷偶联剂。
对被覆树脂无特殊限定，例如可举出尿烷树脂、环氧树脂等。
增强纤维的配合量优选为相对于树脂组合物整体含有5～40质量％，更优选为15～30质量％。当含量少于5质量％时，不仅树脂成型品的机械强度降低，尺寸稳定性也很差，故不选用，而当超过40质量％时，成型困难，故也不选用。
本发明的树脂组合物优选还含有阻燃剂。
阻燃剂可使用现有的公知阻燃剂，无特殊限定，优选使用分子内有溴等卤素的卤系阻燃剂、分子内有磷元素的磷系阻燃剂、三聚氰酸或三聚异氰酸的衍生物、蜜胺衍生物等。为防止因放射线照射导致阻燃剂分解，优选使用卤系阻燃剂。
卤系阻燃剂可举出溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧等。
磷系阻燃剂可举出三苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯等单磷酸酯，双酚A-双(二苯基)磷酸酯、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯等缩合磷酸酯，聚磷酸铵、聚磷酸酰胺、红磷、磷酸胍等。这些阻燃剂可单独使用，也可两种以上并用。
上述磷系阻燃剂中，更优选为含有末端具有1个不饱和基的单官能性有机磷化合物的阻燃剂，由于因此使末端的不饱和基与树脂反应结合，可防止阻燃剂渗出，并防止阻燃效果随时间恶化。而即使少量添加，也能获得很高的阻燃效果。这样的化合物无特殊限定，例如有由下述结构式衍生的化合物(II)。

上述化合物(II)可使用公知的，例如商品名为ACA的三光化学株式会社的制品。
阻燃剂的配合量相对于树脂组合物整体优选含有2～35质量％，含量少于2质量％时，阻燃性不充分，所以不选用；而超过35质量％时，因阻燃剂的过量添加，发生阻燃剂渗出、交联不良，当用作电磁开关时，会降低耐用性和电特性，所以也不选用。且在上述范围之外时，因交联密度降低，故耐热性差、尺寸变化率增大，所以不选用。
在不显著有损于本发明的目的的耐热性、耐气候性、抗冲击性的范围内，除上述物质之外，本发明的树脂组合物中还可添加各种常用的添加成分，例如结晶核剂、着色剂、抗氧化剂、脱模剂、增塑剂、热稳定剂、滑剂、抗紫外线剂等添加剂。
对着色剂无特殊限定，优选为经放射线照射不褪色的物质，例如，，可使用氧化铁红、铁黑、碳、铬黄等、酞菁等金属配位化合物等无机颜料。
下面说明本发明的制造方法。
首先实施将主骨架末端具有不饱和基的多官能性单体或低聚物形成的交联剂吸附在无机填料上的吸附工序。这样，本发明制造方法的特征是首先在无机填料上吸附交联剂。由此将交联剂分散得非常均匀，所得树脂成型品的物性均匀，能获得耐热性、机械特性、电特性、尺寸稳定性、阻燃性及成型性都很优异的树脂成型品。
接着进行将含有上述吸附后的无机填料、热塑性聚合物、增强纤维的树脂组合物混炼的混炼工序。混合可利用通常混合所用的公知混合器、搅拌机等进行。或者可使用单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里混炼机、捏合机、分散辊等常用熔融混炼加工机进行熔融混炼。混炼温度可根据热塑性聚合物的种类适当选择，例如，聚酰胺系树脂优选在240～270℃下进行，混炼后的树脂组合物优选进行造粒干燥。
再用上述颗粒注射成型得到成型品。成型品可使用公知的注射成型法，采用通常热塑性树脂的注射条件。注射条件可根据所用热塑性聚合物的种类适当选择，例如，聚酰胺系树脂的筒体温度优选为260～330℃，模具温度优选为60～130℃。且由于在该阶段完全不进行交联，所以成型时料筒的多余部分可作为热塑性树脂回收。
在本发明的制造方法中，在注射工序后，在模具中或从模具中取出后，利用加热或照射放射线实施交联。
在用照射放射线进行交联时，可利用电子射线、α射线、γ射线、X射线、紫外线等。本发明的放射线意指广义的放射线，具体而言，除电子射线、α射线等粒子射线之外，还包括X射线、紫外线等电磁波。其中，优选为利用电子射线或γ射线进行照射，照射电子射线时，可使用公知的电子加速器等，加速能量优选为在2.5MeV以上。
照射γ射线时，可使用公知的Co60射线源等照射装置。由于γ射线穿透性强于电子射线，所以能形成对成型品的均匀照射，故为特别优选。但由于照射强度高，为防止过多照射，需要控制射线量。
放射线的照射量优选为在10kGy以上，更优选为10～45kGy，特别优选为15～40kGy。在此范围内，可利用交联获得上述物性优良的树脂成型品。照射线量不足10kGy时，交联形成的三维网络结构不均匀，未反应的交联剂出现渗出，所以不宜选用，超过45kGy时，在氧化分解生成物使树脂组合物残留内部应变，由此产生变形和收缩，故不选用。
利用加热进行交联时，反应温度优选采用高于树脂成型温度5℃以上的温度，更优选为高于10℃以上的温度。
如此获得的本发明的电零部件用成型品与现有的单独的热塑性树脂成型品相比，耐热性、阻燃性好，所以可适用作要求高耐热性、阻燃性的电零部件，例如电磁开关等触点支持用部件、壳体，各种传感器类，电子装置的壳体，密封剂等。
实施例下面用实施例详细说明本发明，但本发明不受限于实施例。
实施例1向无机填料使用平均粒径2μm的滑石，用量4.5质量份，着色剂使用平均粒径1～2μm的铁黑，用量1.0质量份的混合体系中，添加末端具有不饱和双键的3官能性三聚异氰酸EO改性三丙烯酸酯(东亚合成社制M-315)交联剂3.3质量份，在液态下添加，进行表面吸附，得到吸附物。
接着，向上述吸附物中添加作为热塑性聚合物的66/6尼龙共聚物(宇部兴产社制2123B)65.8质量份、作为增强纤维的用硅烷偶联剂进行了表面处理后用尿烷树脂被覆的玻璃纤维25.0质量份、抗氧化剂(Ciba Gaiki制Irganox1010)0.4质量份，混合后得到树脂组合物。
使用侧流型双螺杆挤出机，将上述树脂组合物在240℃下混炼后，在105℃下干燥4小时，得到颗粒。
使用注射成型机(FUNUC社制，α50C)，在筒体温度270℃，模具温度80℃、注射压力800kg·F/cm2，注射速度120mm/S、冷却时间15秒的条件下，对上述颗粒加工成型，得到成型品。
向上述成型品照射放射线，以Co60为射线源，照射线量为20kGy的γ射线，实施交联工序，得到实施例1的树脂成型品。
实施例2在交联剂使用3质量份的N，N′，N″-三烯丙基三聚异氰酸酯，热塑性聚合物使用66.1质量份的66-尼龙树脂(宇部兴产社制2020B)，混炼温度取为270℃，此外与实施例1一样的条件下，得到颗粒。
在注射成型时的筒体温度取为280℃，放射线照射的γ射线量取为15kGy，此外与实施例1一样的条件下，进行注射成型和放射线照射，得到实施例2的树脂成型品。
实施例3在交联剂同时使用2.0质量份N，N′，N″-三烯丙基三聚异氰酸酯和1.0质量份三聚异氰酸EO改性三丙烯酸酯(东亚合成社制M-315)，此外与实施例2一样的条件下得到颗粒，在与实施例2一样的条件下进行注射成型和放射线照射，得到实施例3的树脂成型品。
在注射成型时的筒体温度取为280℃，放射线照射的γ射线量取为25kGy，此外与实施例1一样的条件下进行注射成型和放射线照射，得到实施例3的树脂成型品。
实施例4在交联剂同时使用2.5质量份三聚异氰酸EO改性三丙烯酸酯(东亚合成社制M-315)和0.5质量份二烯丙基三聚异氰酸，此外与实施例2一样的条件下得到颗粒，在与实施例2一样的条件下进行注射成型和放射线照射，得到实施例4的树脂成型品。
在注射成型时的筒体温度取为280℃，放射线照射的γ射线量取为20kGy，此外与实施例1一样的条件下进行注射成型和放射线照射，得到实施例4的树脂成型品。
实施例5在向实施例2的树脂组合物100质量份中，再加入25质量份的以3∶1质量比并用溴化聚苯乙烯树脂和氧化锑的阻燃剂，此外与实施例2一样的条件下得到颗粒。
在注射成型时的筒体温度取为280℃，放射线照射的γ射线量取为20kGy，此外与实施例1一样的条件下进行注射成型和放射线照射，得到实施例5的树脂成型品。
实施例6除再向实施例3的树脂组合物100质量份中加入磷酸酯系化合物的非卤系阻燃剂10质量份之外，在与实施例2一样的条件下得到颗粒。
除将注射成型时的筒体温度取为280℃之外，在与实施例1一样的条件下注射成型，然后进行放射线照射，放射线使用3.5MeV的电子射线加速器，射线量为25kGy，得到实施例6的树脂成型品。
实施例7除交联剂并用末端具有不饱和双键的3官能性三聚异氰酸EO改性三丙烯酸酯(东亚合成社制M-315)1.65质量份、季戊四醇三甲基丙烯酸酯1.65质量份，热塑性聚合物使用65.8质量份PBT树脂(Toray社制Toraycon1401x06)，增强纤维使用25.0质量份用环氧系硅烷偶联剂进行表面处理的玻璃纤维，并以3∶1的质量比并用溴化聚苯乙烯系树脂和氧化锑的阻燃剂25质量份地添加之外，在与实施例1一样的条件下得到颗粒。
除将注射成型时的筒体温度取为250℃之外，在与实施例1一样的条件下进行注射成型和放射线照射，得到实施例7的树脂成型品。
实施例8除将实施例5中的阻燃剂添加量取为40质量份之外，在与实施例5一样的条件下得到实施例8的树脂成型品。
实施例9除将实施例5中的阻燃剂的非卤系阻燃剂(双酚A双(二苯基)磷酸酯系磷酸酯)添加15质量份之外，在与实施例5一样的条件下得到实施例9的树脂成型品。
实施例10除交联剂使用6质量份上述化合物(I-1)、热塑性聚合物使用66.1质量份的66尼龙树脂(宇部兴产社制2020B)，将混炼温度取为280℃，此外在与实施例1一样的条件下得到颗粒。除将注射成型时的筒体温度取为280℃，放射线照射的γ射线量取为30kGy之外，在与实施例1一样的条件下进行注射成型和放射线照射，得到实施例10的树脂成型品。
实施例11向实施例10的组成中再添加阻燃剂20质量份溴化苯乙烯(FerroJapan制)，8质量份三氧化锑(日本精矿社制)之外，其它同样地得到颗粒，在与实施例10一样的条件下进行注射成型和放射线照射，得到实施例11的树脂成型品。
实施例12将作为热塑性树脂的65.3质量份66尼龙(宇部兴产社制2020B)，作为增强纤维的20质量份用硅烷偶联剂进行表面处理的纤维长度约3mm的玻璃纤维(旭Fiber Glass制03.JAFT2A k25)，作为着色剂的1质量份碳黑，0.2质量份抗氧化剂(Ciba Gaiki制；Irgano Irganox1010)，作为无机填料的5质量份平均粒径2μm的滑石，作为交联剂的2.5质量份的三烯丙基三聚异氰酸酯(日本化成社制TAIC)、作为阻燃剂的6质量份含磷元素的单官能性化合物(上述化合物(II)，三光化学社制ACA)混合，用侧流型双螺杆挤出机(日本制钢社制)在280℃下混炼得到树脂颗粒，在105℃下干燥4小时后，用注射成型机(FUNUC社制α50C)，在树脂温度280℃、模具温度80℃的条件下，将上述颗粒成型。
之后，以Co60为射线源，向上述成型品照射25kGy的γ射线，得到实施例12的树脂成型品。
实施例13除将实施例12中的无机填料改变为5质量份由蒙脱石形成的纳米粒径的粘土(日商岩井株社Nanomer)之外，用与实施例12一样的方法，得到实施例13的树脂成型品。
实施例14热塑型树脂使用55.3质量份聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(Toray株式会社制Toraycon1401X06)、20质量份实施例12的增强纤维、5质量份的实施例12的无机填料、0.5质量份的实施例12的着色剂、0.2质量份的实施例12的抗氧化剂、交联剂使用3质量份的实施例3中的并用体系，阻燃剂使用9质量份的非反应型有机磷系阻燃剂(三光化学社制HCA-HQ)、10质量份的氧化锑，在245℃的混炼温度下混炼，得到树脂复合颗粒，在130℃下干燥3小时，除将成型时的筒体温度改为250℃之外，和实施例12一样进行成型。
之后，使用住友重机社制加速器，以4.8MeV的加速电压对上述成型品照射线量为40kGy的电子射线，得到实施例14的树脂成型品。
实施例15除向实施例2的体系内再添加3质量份的热催化剂(日本油脂社制ノフマ一BC)之外，在和实施例2一样的条件下加工得到成型品。
然后，对上述成型品进行245℃、8小时的加热，反应得到实施例15的树脂成型品。
比较例除不对成型品进行放射线照射之外，在与实施例1相同的条件下，得到比较例1的树脂成型品。
比较例2将作为无机填料的4.5质量份平均粒径2μm的滑石，作为着色剂的1.0质量份平均粒径1～2μm的铁黑，作为交联剂的11.3质量份N，N′，N″-三烯丙基三聚异氰酸酯、作为热塑性聚合物的57.8质量份66/6尼龙共聚物(宇部兴产社制2123B)，和0.4质量份的抗氧化剂(CibaGaiki社制Irganox1010)同时混合后，再混合25.0质量份作为增强纤维的用硅烷偶联剂进行表面处理后再被覆尿烷树脂的玻璃纤维并混炼，此外在与实施例1一样的条件下得到树脂组合物，并进行注射成型和放射线照射，得到比较例2的树脂成型品。
比较例4除交联剂使用热催化型树脂改性剂(日本油脂社制ノフマ一BC)之外，在与实施例2一样的条件下得到颗粒，进行注射成型。之后，不进行放射线照射，利用加热反应进行交联，得到比较例4的树脂成型品。
比较例5预先用并用1.0质量份环氧硅烷官能性硅烷(信越化学社制KBPS-402)和1.0质量份氨基官能性硅烷(信越化学社制KBE-903)的硅烷偶联剂对7.0质量份的无机填料(碳酸钙)进行吸附处理。
再将其与91质量份66尼龙树脂(旭化成社制Reonal72x61)混合，使用设定在270℃下的双螺杆挤出机得到颗粒。
使用实施例中所用的注射成型机，在筒体温度280℃，模具温度85℃，注射压力800kg·f/cm2、注射速度100mm/s、冷却时间15秒的条件下将上述颗粒加工得到成型品，为强化交联，再于250℃下实施15分钟热处理，得到比较例5的树脂成型品。
比较例6除实施例11的组成中不添加作为交联剂的化合物(I-1)之外，在与实施例11一样的条件下，得到比较例6的树脂成型品。
试验例1将实施例1～15和比较例1～6的树脂成型品用作电零部件用代表例的电磁开关用触点部件，对表1所示项目进行了评价，结果总结后，示于表2～5。
表1


表2

表3

表4


表5

根据表2～表5的结果可知，实施例1～7、10～15的树脂成型品的成型性、外观、耐热性、耐久性、机械特性、电特性、阻燃性都很好。
还可知阻燃剂含量超过本发明优选范围的实施例8、阻燃剂使用磷系阻燃剂的实施例9发生了阻燃剂渗出，耐过电流量、金属污染试验的评价很低。
还可知未进行放射线交联的比较例1、未进行吸附工序将无机填料、交联剂、热塑性聚合物混炼的比较例2、比较例2中放射线照射量超过本发明优选范围的比较例3、通过加热进行交联使用交联剂的比较例4、交联剂使用硅烷偶联剂的比较例5、未添加交联剂的比较例6的成型性、外观、耐热性、耐久性、机械特性、电特性、阻燃性各项都比实施例1～7、10～15的表现差。
试验2实施例1、比较例1的树脂成型品的焊料耐热试验后的外观状态比较示于图1。
由图1可知用放射线交联的实施例1未发现变形等，而未照射放射线、未进行交联的比较例1产生了显著的热变形。
试验3测定实施例1、2、5、6、13和比较例1、2、4、6的树脂成型品的焊料浴温度导致的尺寸变化率(浸渍10秒)的变化。结果示于图2。
由图2的焊料耐热试验结果可知任一实施例在焊料浴温度中的尺寸变化率都在5％以内，反之，比较例都大大降低。
产业应用性如上所述，根据本发明，可提供耐热性、机械特性、电特性、尺寸稳定性、阻燃性、成型性都优良的电零部件用树脂成型品。因此，该树脂成型品尤其可适用作电磁开关等接点支撑用部件、壳体等。
权利要求
1.一种电零部件用树脂成型品，其特征在于，是将含有热塑性聚合物、主骨架末端具有不饱和基的多官能性单体或低聚物形成的交联剂、无机填料、增强纤维的树脂组合物成型固化，然后加热或照射放射线，使所述热塑性聚合物交联而形成的成型品。
2.如权利要求1所述的电零部件用树脂成型品，其特征在于，所述交联剂含有至少3官能性的所述交联剂。
3.如权利要求1或2所述的电零部件用树脂成型品，其特征在于，所述交联剂并用两种以上的多官能性所述交联剂。
4.如权利要求1～3任一项所述的电零部件用树脂成型品，其特征在于，所述热塑性聚合物为聚酰胺系树脂，所述交联剂的主骨架为含有N元素的环状化合物。
5.如权利要求1～4任一项所述的电零部件用树脂成型品，其特征在于，所述交联剂为下述式(I)所示的化合物， 式(I)中，R1～R3表示选自-O-R4-CR5＝CH2、-R4-OOC-CR5＝CH2、-R4-CR5＝CH2、-HNOC-CR5＝CH2、-HN-CH2-CR5＝CH2的基，R4表示碳原子数1～5的亚烃基，R5表示氢或甲基，R1～R3可相同也可不同。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电零部件用树脂成型品，其特征在于，相对于100质量份的所述热塑性聚合物，含有0.5～10质量份的所述交联剂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的电零部件用树脂成型品，其特征在于，相对于所述树脂组合物整体，含有5～40质量％的所述增强纤维，所述增强纤维为以树脂处理过表面的玻璃纤维。
8.如权利要求1～7中任一项所述的电零部件用树脂成型品，其特征在于，相对于所述树脂组合物整体，含有1～15质量％的所述无机填料。
9.如权利要求8所述的电零部件用树脂成型品，其特征在于，所述无机填料含有硅酸盐层层积形成的层状粘土，相对于所述树脂组合物整体，含有1～10质量％的所述层状粘土。
10.如权利要求1～9任一项所述的电零部件用树脂成型品，其特征在于，所述树脂组合物含有阻燃剂，相对于所述树脂组合物整体，含有2～35质量％的所述阻燃剂。
11.如权利要求10所述的电零部件用树脂成型品，其特征在于，所述阻燃剂含有末端具有1个不饱和基的单官能性有机磷化合物。
12.如权利要求1～11任一项所述的电零部件用树脂成型品，其特征在于，所述电零部件是用于电磁开关的制品。
13.一种电零部件用树脂成型品的制造方法，其特征在于，包括下述工序使主骨架末端具有不饱和基的多官能性单体或低聚物形成的交联剂吸附在无机填料上的吸附工序；将含有吸附后的无机填料、热塑性聚合物和增强纤维的树脂组合物混炼的混炼工序；将所述经混炼的树脂组合物注射成型的工序；和在注射工序后，将树脂组合物从模具中取出，进行加热或照射放射线，实施交联的工序。
14.如权利要求13所述的电零部件用树脂成型品的制造方法，其特征在于，在所述交联工序中的放射线照射，是照射射线量在10kGy以上的电子射线或γ射线。
15.如权利要求13所述的电零部件用树脂成型品的制造方法，其特征在于，在所述交联工序中的加热，是在高出注射成型温度5℃以上的温度下进行加热。
16.如权利要求13～15中任一项所述的电零部件用树脂成型品的制造方法，其特征在于，所述交联剂含有至少3官能性的所述交联剂。
17.如权利要求13～16中任一项所述的电零部件用树脂成型品的制造方法，其特征在于，所述交联剂并用两种以上的多官能性所述交联剂。
18.如权利要求13～17中任一项所述的电零部件用树脂成型品的制造方法，其特征在于，所述热塑性聚合物使用聚酰胺系树脂，所述交联剂使用所述主骨架含有N元素的环状化合物。
19.如权利要求13～18中任一项所述的电零部件用树脂成型品的制造方法，其特征在于，所述交联剂为下述式(I)所示的化合物， 式(I)中，R1～R3表示选自-O-R4-CR5＝CH2、-R4-OOC-CR5＝CH2、-R4-CR5＝CH2、-HNOC-CR5＝CH2、-HN-CH2-CR5＝CH2的基，R4表示碳原子数1～5的亚烃基，R5表示氢或甲基，R1～R3可相同也可不同。
20.如权利要求13～19中任一项所述的电零部件用树脂成型品的制造方法，其特征在于，相对于100质量份的所述热塑性聚合物，含有0.5～10质量份的所述交联剂。
21.如权利要求13～20中任一项所述的电零部件用树脂成型品的制造方法，其特征在于，相对于所述树脂组合物整体，含有5～40质量％的所述增强纤维，所述增强纤维采用以树脂处理过表面的玻璃纤维。
22.如权利要求13～21中任一项所述的电零部件用树脂成型品的制造方法，其特征在于，相对于所述树脂组合物整体，含有1～15质量％的所述无机填料。
23.如权利要求22所述的电零部件用树脂成型品的制造方法，其特征在于，所述无机填料含有硅酸盐层层积形成的层状粘土，相对于所述树脂组合物整体，含有1～10质量％的所述层状粘土。
24.如权利要求13～23中任一项所述的电零部件用树脂成型品的制造方法，其特征在于，所述树脂组合物含有阻燃剂，相对于所述树脂组合物整体，含有2～35质量％的所述阻燃剂。
25.如权利要求24所述的电零部件用树脂成型品的制造方法，其特征在于，所述阻燃剂含有末端具有1个不饱和基的单官能性有机磷化合物。
26.如权利要求13～25中任一项所述的电零部件用树脂成型品的制造方法，其特征在于，所述电零部件是用于电磁开关的制品。
全文摘要
本发明涉及耐热性、机械特性、电特性、尺寸稳定性、阻燃性、成型性好的且可利用通常的注射成型得到的电零部件用树脂成型品及其制造方法。本发明的电零部件用树脂成型品是将含有热塑性聚合物、主骨架末端具有不饱和基的多官能性单体或低聚物形成的交联剂、无机填料、增强纤维的树脂组合物成型固化后，用放射线使上述热塑性聚合物交联而形成的成型品。交联剂在预先吸附在无机填料上的吸附工序后，与热塑性聚合物、增强纤维等混炼，注射成型后，进行放射线照射。
文档编号C08J7/00GK1703448SQ20038010070
公开日2005年11月30日 申请日期2003年10月22日 优先权日2002年10月23日
发明者管野敏之, 矢岛明日香 申请人:富士电机控股株式会社