聚酯纤维及包含该纤维的假捻变形纱的制作方法

专利名称：聚酯纤维及包含该纤维的假捻变形纱的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酯纤维和包含这种纤维的假捻变形纱。具体地说，本发明涉及具有良好色调和优良假捻变形性能的聚酯纤维以及包含这种纤维的假捻变形纱。
背景技术：
近来，包含纤度1dtex或更低的低纤度聚酯纤维的机织织物或针织织物，以及自聚酯纤维生产的各种纺织品，由于其柔软的和仿麂皮的手感得到了广泛应用。另外，通过使上述低纤度聚酯长丝假捻变形生产的聚酯假捻变形长丝纱广泛用作室内装饰用料和室内装饰面料以及汽车座套，原因在于自假捻变形纱制造的纺织品不仅手感柔软而且有高保暧性、吸水性和吸湿性。如上所述低纤度聚酯纤维是难以制造的，所以提供了各种各样的生产纤维工艺的改进方法，例如，日本专利No.3,043,414。
然而，在聚酯聚合物的传统熔纺工艺中，发生一种现象，即，产生异物，并附着和积聚在熔体喷丝板的熔体挤出孔周围，随着熔纺时间的推移，所积累的异物妨碍挤出熔体正常流动，导致挤出熔体丝束弯曲、摆动或旋转(下文可以称作非正规挤出现象)，最后，挤出熔体丝束与所积聚的异物接触，于是断裂。上述异物可以称作喷丝板异物。
具体地说，在通过熔体纺丝方法生产、然后卷绕1dtex或更小的单纤维纤度低的聚酯纤维时，喷丝板异物对聚合物熔体挤出条件产生严重影响，并且在短时间内就发生非正规挤出现象，从而在纤维上产生毛丝，促使纤维断裂，因而难以连续进行熔体纺丝。另外，上述非正规现象，在聚合物熔体丝束冷却和固化步骤中，使聚合物熔体丝束形成不均匀纤维结构，如此所得聚酯纤维也具有不均匀内部结构。因此，当所得纤维纱经拉伸和假捻变形过程时，不均匀内部结构引起毛丝不断产生并且频频发生纱线断裂。
已知，喷丝板异物的产生和积累源自在聚酯聚合物中存留的锑。锑源自用来制造聚酯聚合物的缩聚催化剂。含锑催化剂具有对于制造聚酯来说优良的促进缩聚的性能，特别是对于聚对苯二甲酸乙二酯聚合物来说，并且所制得的聚酯纤维具有良好的色调，所以，在实践中近来广泛使用含锑催化剂，因此在常规聚酯纤维中广泛含有锑。
替代地，作为用于聚酯聚合物的缩聚催化剂，除了锑化合物之外，还已知钛化合物，例如丁烷氧基钛。在应用钛化合物时，产生所得聚酯聚合物具有浅黄色调的问题，因此所得聚酯纤维因浅黄色调而不适用于织物，尽管在喷丝板周围的异物产生和积累下降。

发明内容
本发明的目的在于提供具有良好色调和优良假捻变形性能的聚酯纤维，以及没有或基本没有毛丝、因此具有高品质、包含聚酯纤维的假捻变形纱。本发明解决了常规聚酯纤维和包含这种纤维的假捻变形纱的上述问题。
上述目的能够通过本发明聚酯纤维和假捻变形纱实现。
本发明的聚酯纤维包含作为主成分的聚酯聚合物，具有0.1～1.0dtex单纤维纤度，其中聚酯聚合物是通过在催化剂存在下使芳族二羧酸酯缩聚而制造的聚合物，所述催化剂包含选自下面规定的混合物(1)和反应产物(2)中的至少一种，用于催化剂的混合物(1)包含(A)和(B)，并且(A)与(B)混合；其中(A)一种钛化合物成分，包含选自下述(a)和(b)中的至少一种(a)由通式(I)表示的烷氧基钛
在所述通式(I)中，R1、R2、R3和R4彼此独立地分别代表含有1～20个碳原子的烷基或苯基，m代表整数1～4，当m代表整数2、3或4时，2、3或4个R2和R3可以分别是彼此相同的或彼此不同的，(b)通式(I)的烷氧基钛与通式(II)所示的芳族多元羧酸的反应产物 在通式(II)中，n代表整数2～4；或者通式(I)的烷氧基钛与通式(II)的酸的酐的反应产物；(B)磷化合物成分，包含至少一种由通式(III)表示的磷化合物 在所述通式(III)中，R5、R6和R7彼此独立地分别代表含有1～4个碳原子的烷基基团，X代表-CH2-基团或-CH(Y)-基团，其中Y代表苯基，用于缩聚催化剂的混合物(1)的用量应满足下列关系式(i)和(ii)所表示的要求1≤MP/MTi≤15(i)和10≤MP+MTi≤100 (ii)其中，MTi代表在钛化合物成分(A)中含有的钛元素的毫摩尔值与芳族二羧酸酯的摩尔值之比，以百分数表示，和MP代表在磷化合物成分(A)中含有的磷元素的毫摩尔值与芳族二羧酸酯的摩尔值之比，以百分数表示；和用于催化剂的反应产物(2)包含(C)和(D)，并且(C)与(D)进行反应；其中(C)钛化合物成分，包含选自下述(c)和(d)中的至少一种(c)由通式(I)表示的烷氧基钛；(d)通式(I)的烷氧基钛与上述通式(II)表示的芳族多元羧酸或所述酸的酐的反应产物；(D)磷化合物成分，包含至少一种由通式(IV)表示的磷化合物， 在所述通式(IV)中，R8代表含有1～20个碳原子的烷基或含有6～20个碳原子的芳基，p代表整数1或2。
在本发明的聚酯纤维中，在用于催化剂的混合物(1)中的成分(A)和用于催化剂的反应产物(2)中的成分(C)每种成分中，烷氧基钛(a)和(c)每一种与通式(II)芳族多元羧酸或其酐的反应摩尔比优选为2∶1至2∶5。
在本发明聚酯纤维中，在用于催化剂的反应产物(2)中，成分(D)与成分(C)的反应量比例的优选范围，以成分(D)中含的磷原子的摩尔量与在成分(C)中含的钛原子的摩尔量之比(P/Ti)表示时，为1∶1至3∶1。
在本发明聚酯纤维中，对反应产物(2)而言，通式(IV)的磷化合物优选自磷酸单烷基酯。
在本发明聚酯纤维中，芳族二羧酸二烷基酯优选是通过芳族二羧酸的二烷基酯与亚烷基二醇在含钛催化剂存在下进行酯交换反应所制备者。
在本发明聚酯纤维中，芳族二羧酸优选自对苯二甲酸、1，2-萘二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二羧酸和二苯氧基乙烷二羧酸；亚烷基二醇选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和十二亚甲基二醇。
在本发明聚酯纤维中，聚酯聚合物优选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯和聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯。
在本发明聚酯纤维中，聚酯聚合物的特性粘度优选为0.45～0.70，自在邻氯苯酚中的溶液在35℃下进行测定。
本发明的假捻变形纱包含在本发明中限定的聚酯纤维。
在本发明假捻变形纱中，假捻变形聚酯纤维纱的L*值和b*值之差优选为91.0～99.0。


图1是表示本发明含聚酯纤维的假捻变形纱的生产方法实施方案的说明性图。
具体实施例方式
本发明聚酯纤维包含作为主成分的聚酯聚合物，和具有0.1～1.0dtex单纤维纤度。
聚酯聚合物是通过在特定催化剂存在下使芳族二羧酸酯进行缩聚所生产着。
本发明的聚酯纤维的生产方法，优选包括将聚酯聚合物熔体纺丝，和在卷取速度(纺丝速度)2500～4000m/min下卷取，更优选在2500～3500m/min下卷取。任选，在熔纺步骤之后，进行熔纺纤维的拉伸和热处理。在如上所述的高卷取速度下生产的聚酯复丝纱可以直接经假捻变形过程(该过程可以含拉伸和/或热处理)以便提供假捻变形纱。
在本发明中，用来生产上述聚酯聚合物的催化剂包含至少一个选自用于所述催化剂的混合物(1)和反应产物(2)的组成部分。这些将在下文解释。
用于所述催化剂的混合物(1)是钛化合物成分(A)与磷化合物成分(B)的混合物。钛化合物成分(A)包含至少一种选自(a)由通式(I)表示的烷氧基钛和(b)通式(I)的烷氧基钛与通式(II)表示的芳族多元羧酸或其酐的反应产物的化合物。
和 在本发明中，构成用于催化剂混合物(1)的钛化合物成分(A)的烷氧基钛(a)和(b)，在通过催化缩聚反应制备的聚酯聚合物中分别具有高溶解性，或者，对所述聚酯聚合物分别具有高亲和性，因此，含在聚酯聚合物中的钛化合物(a)和(b)不在喷丝板周围沉积、粘结和积累，这样不会使所得聚酯纤维呈现低品质也不会断裂。
在由通式(I)所表示的烷氧基钛中，R1、R2、R3和R4分别代表烷基基团或苯基基团，优选烷基基团。优选地，烷基基团具有1～20个碳原子，更优选1～6个碳原子。另外，在通式(I)中，m代表整数1～4，优选1～3。在m代表整数2、3或4时，二、三或四个R2和R3可以分别是彼此相同的或彼此不同的。
在通式(II)中，n代表整数2～4，优选3或4。
在用于缩聚催化剂的混合物(1)中，磷化合物(B)成分包含至少一种由通式(III)所代表的化合物 在所述通式(III)中，R5、R6和R7彼此独立地分别代表含1～4个碳原子的烷基基团，X代表-CH2-基团或-CH(Y)-基团(其中Y代表苯基基团)。
用于缩聚催化剂的反应产物(2)是钛化合物成分(C)与磷化合物成分(D)的反应产物。
钛化合物成分(C)包含至少一种选自下述(a)和(b)的化合物
(a)上述通式(I)代表的烷氧基钛，(b)通式(I)烷氧基钛与通式(II)代表的芳族多元羧酸或其酸酐的反应产物。
磷化合物成分(D)包含至少一种由通式(IV)代表的磷化合物 在所述通式(IV)中，R8代表含1～20个碳原子的烷基基团或含6～20个碳原子的芳基基团，p代表整数1或2。
可用于本发明的催化剂用的反应产物(2)在聚酯聚合物中呈现实际上足够的溶解性或对聚酯聚合物显示实际上足够的亲合性，其原因在于含在反应产物(2)中的钛化合物成分在聚酯聚合物中有高溶解性。含在聚酯聚合物中的反应产物(2)在熔纺过程中不沉积、粘结和积累在熔纺喷丝板周围。所以能够得到具有高质量的聚酯纤维。
可用于本发明缩聚催化剂用的钛化合物成分(A)或(C)的通式(I)烷氧基钛(a)优选自四异丙氧基钛、四丙氧基钛、四正丁氧基钛、四乙氧基钛、四苯氧基钛、三钛酸八烷基酯和二钛酸六烷基酯。
与烷氧基钛(a)或(c)反应的通式(II)芳族多元羧酸及其酐优选自邻苯二甲酸、偏苯三酸、苯连三酸、焦苯六甲酸(pyrromellitic acid)以及上述酸的酐。具体地说，当应用偏苯三酸酐时，所得反应产物(b)对聚酯聚合物显示高亲合性，因此成为防止异物积累的原因之一。
为了进行关于钛化合物成分(A)或(C)的烷氧基钛(a)或(c)与通式(II)芳族多元羧酸或其酸酐的反应，优选将芳族多元羧酸或其酐溶解在溶剂中，将烷氧基钛(a)或(c)滴加到所得溶液中，然后在0～200℃下加热所得反应混合物至少30min。上述溶剂优选自乙醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、苯和二甲苯。
对于烷氧基钛(a)或(c)与通式(II)芳族多元羧酸或其酐的反应摩尔比没有限制。然而，如果烷氧基钛比例太高，那末所得聚酯聚合物的色调可以降级和/或软化点可以降低。相反，如果烷氧基钛比例太低，那末就难以进行缩聚反应。所以，烷氧基钛(a)或(c)与通式(II)的芳族多元羧酸或其酐的反应摩尔比优选控制在2∶1至2∶5的范围。
通过上述反应所得到的反应产物(b)或(d)，可以在不经精制的条件下，或者在通过采用丙酮、甲醇和/或醋酸乙酯进行重结晶步骤精制之后使用。
可用于本发明缩聚催化剂应用的混合物(1)的磷化合物成分(B)的通式(III)磷化合物(膦酸酯化合物)优选自膦酸酯衍生物例如，甲氧甲酰甲烷膦酸、乙氧甲酰甲烷膦酸、丙氧甲酰甲烷膦酸、丁氧甲酰甲烷膦酸、苯甲酰甲烷膦酸、乙氧苯甲酰甲烷膦酸、丙氧苯甲烷甲烷膦酸和丁氧苯甲酰甲烷膦酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯和二丁酯。
用于芳族二羧酸酯的缩聚反应的、包含通式(III)磷化合物(膦酸酯化合物)的磷化合物成分(B)的使用，与用作反应稳定剂的常规磷化合物比较，能够使成分(B)与钛化合物成分(A)的反应较平缓地进行，这样能使钛化合物成分(A)在缩聚反应过程中的催化活性寿命延长，并且使含在缩聚反应系统中的钛化合物成分(A)与芳族二羧酸酯的数量比下降。另外，将大量反应稳定剂加入到含有通式(III)磷化合物成分(B)的缩聚反应体系中，不会使所得聚酯聚合物的热稳定性降低。也不会使所得聚酯聚合物的色调下降。
在将混合物(1)用作缩聚催化剂的情况下，混合物(1)的用量应满足下列关系式(i)和(ii)所表示的要求1≤MP/MTi≤15(i)和10≤MP+MTi≤100 (ii)其中，MTi代表在钛化合物成分(A)中含有的钛元素的毫摩尔值与芳族二羧酸酯的摩尔值之比，以百分数表示，和MP代表在磷化合物成分(A)中含有的磷元素的毫摩尔值与芳族二羧酸酯的摩尔值之比，以百分数表示。
比例MP/MTi为1或更高，但不大于15，优选为2或更高，但不大于10。如果比例MP/MTi小于1，所得聚酯聚合物可以具有浅黄色色调。另外，如果所述比例大于15，所得缩聚催化剂显示不足的对于缩聚反应而言的催化活性，这样目标聚酯聚合物的制备可以难以进行。可用于本发明的催化剂的MP/MTi比的范围，与常见Ti-P催化剂的该范围相比，是较窄的。并且，本发明混合物(1)的比例MP/MTi的限定范围，使所得催化剂显示常规Ti-P催化剂不能获得的优良催化作用。
另外，(MTi+MP)之和为10或更高，但不大于100，优选20或更高，但不大于70。(MTi+MP)之和小于10，所得聚酯聚合物可以呈现不足的成纤性，这可以使在聚酯聚合物的熔纺过程中进行的有效生产成为不能顺利进行的，并且使所得聚酯纤维不具有适宜性能。另外，如果(MTi+MP)之和大于100，在所得聚酯聚合物熔纺过程中，异物会沉积在熔纺喷丝板周围，但沉积物的量少。一般说，MTi值优选为2～5，更优选为3～10。
在将反应产物(2)用作本发明缩聚催化剂的情况下，用于磷化合物成分(D)的通式(IV)磷化合物包括，磷酸单烷基酯，例如，磷酸-正丁酯、磷酸-己酯、磷酸-(十二烷基)酯和磷酸-油基酯；磷酸单芳基酯，例如，磷酸-苯酯、磷酸-苄酯、磷酸-(4-乙基苯基)酯、磷酸-联苯基酯、磷酸-萘基酯和磷酸-蒽基酯；磷酸二烷基酯，例如磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二月桂酯和磷酸二油基酯；以及磷酸二芳基酯，例如，磷酸二苯基酯，等。在上述磷酸酯中，更优选其中n代表整数1的通式(IV)磷酸酯，即磷酸-烷基酯和磷酸-芳基酯。
可用于本发明的磷化合物成分(D)可以包含两种或多种通式(IV)磷化合物的混合物，优选磷酸单烷基酯与磷酸二烷基酯的混合物，或者磷酸-苯酯和磷酸二苯酯的混合物。优选，在所述混合物中，磷酸单烷基酯的含量为50％(按质量计)或更高，更优选90％(按质量计)或更高，以混合物的总质量为基准计。
如上所述的钛化合物成分(C)与磷化合物成分(D)的反应产物的制备按下述方法实施使成分(C)和(D)彼此混合，和在二醇中加热所得混合物。即，当加热钛化合物成分(C)和磷化合物成分(D)在二醇中的溶液时，成分(C)和成分(D)的反应产物发生沉积，形成白色混浊二醇溶液。收集沉积物并用作生产聚酯聚合物的催化剂。
可用于制备上述反应产物的二醇，优选与用于在作为催化剂的反应产物存在下生产聚酯聚合物的二醇成分相同。例如，在生产的聚酯聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物时，优选使用乙二醇，在它是聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯时，优选使用1，3-丙二醇，和它是聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯时，优选使用1，4-丁二醇。
用于本发明缩聚催化剂的反应产物(2)能够通过另一种方法来制备，其中，使钛化合物成分(C)、磷化合物成分(D)和二醇同时彼此混合，和加热所得混合物。在这种方法中，在钛化合物成分(C)与磷化合物成分(D)通过加热进行反应使不溶于二醇的所得反应产物沉积时，优选直至沉积发生之前的反应过程均匀进行。所以，为了以高效率获得反应产物沉积物，优选通过下述方法制备沉积物，其中，单独制备钛化合物成分(C)在二醇中的溶液和磷化合物成分(D)在二醇中的溶液，然后使所得溶液彼此混合并加热所得混合物。
成分(C)和成分(D)的反应优选在50～200℃反应温度下进行，反应时间为1min～4hr。如果反应温度太低，所述反应或许不完成，或许必须很长时间才能完成所述反应，因此目标沉积物不能以均匀反应且以高效率制得。
在钛化合物成分(C)与磷化合物成分(D)在二醇中进行热反应时，优选磷化合物成分(D)的用量，按磷原子与钛原子的摩尔比计，为1.0～3.0，更优选为1.5～2.5。在成分(C)和(D)按上述范围使用时，钛化合物成分(C)和磷化合物成分(D)彼此基本上完全反应，在反应产物中不含有不完全反应产物。所以，能够不经精制直接使用所得反应产物，以及，所得聚酯聚合物具有良好色调。另外，所得反应产物基本不含未反应的通式(IV)磷化合物，因此呈现对缩聚而言的高催化活性，并以高产率生产目标聚酯聚合物。
用于本发明应用的缩聚催化剂的反应产物(2)含有通式(V)代表的化合物 在所示通式(V)中，R9和R10彼此无关分别代表选自由在代表用于钛化合物成分(C)的烷氧基钛的通式(I)中的R1、R2、R3和R4和由在代表用于磷化合物成分(D)的磷化合物的通式(IV)中的R8衍生的烷基基团的组成要素，和其含有1～10个碳原子，R9和R10还彼此无关分别代表选自由在代表磷化合物的通式(IV)中的R8衍生的芳基基团的组成要素，和其含有6～12个碳原子。
由通式(V)表示的、钛化合物与通式(III)或(IV)的磷化合物的反应产物具有高催化活性。另外，通过采用通式(V)反应产物生产的聚酯聚合物显示良好色调(低b*值)，并且乙醛、残余金属和环状三聚体的含量实际上均充足地低。以及实际上具有满意的性能。
通式(IV)所示的反应产物优选以某一含量(按质量计)或更多含有，更优选70％(按质量计)或更多，以缩聚催化剂总质量为基准计。
在反应产物(2)存在下芳族二羧酸酯的缩聚中，以上述方法制得的反应产物(2)沉积物，能够在不进行从含有沉积的反应产物(2)的二醇液体中分离反应产物(2)沉积物和二醇的条件下，用作生产聚酯聚合物的催化剂。替代地，反应产物(2)的沉积物能够借助离心沉积处理或过滤从含有沉积反应产物(2)的二醇液体中分离出来，所分离出的反应产物(2)沉积物通过采用诸如丙酮、甲醇和/或水等重结晶试剂进行重结晶来进行精制，然后将精制的反应产物(2)用作缩聚催化剂。用于缩聚催化剂的反应产物(2)的化学结构能够通过固体核磁共振(NMR)和X射线微量分析法(XMA)进行金属定量分析来确定。
可用于本发明的聚酯聚合物通过在一种催化剂存在下使芳族二羧酸酯缩聚来制造，所述催化剂包含钛化合物成分(A)与磷化合物(膦酸酯化合物)成分(B)的混合物(1)和/或钛化合物成分(C)和磷化合物成分(D)的反应产物。在本发明中，芳族二羧酸酯优选自芳族二羧酸二酯成分与脂族二醇成分。
在本发明中，芳族二羧酸成分优选包含作为主要成分的对苯二甲酸。更具体地说，芳族二羧酸成分优选含有70mol％或更多对苯二甲酸，以芳族二羧酸成分的总摩尔量为基准计。除了对苯二甲酸之外的其它芳族酸优选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二羧酸和联苯氧基乙烷二羧酸。
脂族二醇成分优选包含亚烷基二醇，选自，例如，乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和十二亚甲基二醇。特别优选使用乙二醇。
在本发明中，优选聚酯聚合物包含，作为主重复单元，自对苯二甲酸和乙二醇形成的对苯二甲酸乙二酯单元。在这种情况下，对苯二甲酸乙二酯重复单元优选含有比例为70mol％或更高。以在聚酯聚合物中重复单元的总摩尔数量为基准计。
可用于本发明的聚酯聚合物可以是通过使可用作聚酯聚合物酸成分和/或二醇成分的一种或多种共聚单体共聚制备的共聚酯聚合物。
可用作共聚酯聚合物共聚单体的羧酸包括二官能羧酸和其形成酯的衍生物，例如，上述芳族二羧酸、脂族二羧酸，例如，己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸；环脂族二羧酸，例如，环己烷二羧酸。
可用作共聚单体的二醇化合物，包括上述脂族二醇化合物，环脂族二醇化合物，例如，环己烷二甲醇，和芳族二醇化合物，例如，双酚、氢醌和2，2-双(4-β-羟乙氧基苯基)丙烷。
另外，通过应用作为共聚单体的多官能化合物，例如，偏苯三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基甲烷和季戊四醇制备的其它共聚酯聚合物能够用于本发明。
上述聚酯聚合物和共聚酯聚合物可以单独应用或以其两种或多种的混合物的形式应用。
在本发明中，优选地，将自如上所述的芳族二羧酸与脂族二醇制备的芳族二羧酸酯的缩聚产物用作聚酯聚合物。芳族二羧酸酯能够通过芳族二羧酸与脂族二醇的二酯化反应，或者，通过芳族二羧酸的二烷基酯与脂族二醇的酯交换反应，来制备。在芳族二羧酸二烷基酯用作起始原料、所述酯经酯交换反应的方法的优点在于与芳族二羧酸作为起始化合物经二酯化反应的方法相比较，作为磷稳定剂在缩聚反应期间加入到缩聚体系中的磷化合物的耗散轻微。
还有，优选，在酯交换反应开始之前，将部分或全部钛化合物成分(A)或(C)混入反应体系中，以便利用钛化合物成分作为酯交换反应和缩聚反应的反应催化剂。这种方法使在最终产物，即，聚酯聚合物中含有的钛化合物的含量下降。在聚对苯二甲酸乙二酯的情况下，具体地说，包含作为主成分对苯二甲酸的芳族二羧酸成分的二烷基酯与乙二醇的酯交换反应，优选在包含至少一种选自通式(I)所示烷氧基钛(a)和通式(I)烷氧基钛与通式(II)所示芳族多元羧酸或其酐的反应产物(b)的组成部分的钛化合物成分(A)存在下进行。然后，将通过上述酯交换反应制备的、包含芳族二羧酸与乙二醇的二酯的反应混合物，与包含通式(III)所示的磷化合物(膦酸酯化合物)的成分(B)，或者，与钛化合物成分(C)和磷化合物成分(D)的反应产物，进行混合，以便进行缩聚反应。
酯交换反应通常在环境大气压下进行。然而，如果这个反应在0.05～0.20MPa压力下进行，鉴于钛化合物成分(A)的催化作用，所述反应被进一步助催化，并且防止包含大量二甘醇的副产物产生，因此所得聚酯聚合物呈现进一步改进的性能，例如，高热稳定性。优选在160～260℃下进行酯交换反应。
在本发明中，在采用对苯二甲酸作为芳族二羧酸的情况下，使用对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯作为聚酯聚合物起始化合物。在这种情况下，能够使用通过使聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯解聚制得的回用对苯二甲酸二甲酯或者通过使回用对苯二甲酸二甲酯水解制得的回用对苯二甲酸。
鉴于有效利用资源，特别优选使用回收PET瓶、回收纤维产品、回收聚酯薄膜产品和在制造这些产品过程中产生的聚合物碎屑，作为制造聚酯的原材料。
缩聚反应可以在单个反应器中进行或者依次地在多个反应器中进行。通过如上所述缩聚过程制造的聚酯聚合物，通常以线材形式熔体挤出，经过冷却，然后成形(切断)为颗粒(切片)状。
通过缩聚过程制造的聚酯聚合物任选进一步经固相聚合过程。
固相聚合以至少一步、在190～230℃温度、1kPa～200kPa压力、在含有如氮、氩或二氧化碳的惰性或非反应性气体氛围中实施。
通过上述固相聚合过程制造的切片状聚酯聚合物任选再经受通过使聚合物切片与水、水蒸气、含水蒸汽的非反应性(惰性)气体或含水蒸汽的空气接触而进行的水处理，从而使留在聚合物切片中的催化剂钝化。
包括酯化步骤和缩聚步骤的聚酯聚合物生产方法能够以间歇过程、半连续过程或连续过程来实例。
可用于本发明的聚酯聚合物优选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯以及聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯。
可用于本发明的通过上述过程制造的聚酯聚合物，优选特性粘度为0.40～0.80，更优选为0.45～0.75，还更优选为0.50～0.70。如果特性粘度小于0.40，所得聚酯纤维的机械强度会不足。另外，如果特性粘度大于0.80，这种过高的特性粘度可以引起形成聚酯纤维的所得聚酯聚合物在经济方面的缺点。
可用于本发明的聚酯聚合物任选还含有少量添加剂，所述添加剂包含至少一种选自下述的组成部分抗氧剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、荧光增白剂、消光剂、色泽调节剂、消泡剂、抗老化剂(antistatingagent)、抗菌剂、光稳定剂、热稳定剂和遮光剂。具体地说，消光剂由二氧化钛组成，在聚酯聚合物中优选含有抗氧剂，其作为稳定剂使用。
优选二氧化钛为平均粒度0.01～2μm的细颗粒、含量为0.01～10％(按质量计)。以聚酯聚合物质量为基准计。
得自在聚酯聚合物中含有的催化剂的钛含量不包括得自在聚酯聚合物中含有的作为消光剂的二氧化钛的钛。
当二氧化钛作为消光剂含在聚酯聚合物中时，为测定催化钛的含量，能够仅仅从聚酯聚合物样品中除去用作消光剂的二氧化钛，其方法包括将聚酯聚合物样品溶解在六氟异丙醇中；使所得溶液经离心分离处理，从而自溶液中仅分离和沉积出二氧化钛颗粒；通过倾斜方法分离和收集上层澄清液体部分；所收集到的部分经蒸发过程蒸发出溶剂，从而提供测定用的干燥样品。
作为抗氧剂，优选使用位阻酚型抗氧剂。优选，抗氧剂以在聚合物中的含量1％(按质量计)或更低，更优选0.005～0.5％(按质量计)混合。如果抗氧剂含量大于1％(按质量计)，抗氧剂作用可以饱和，并且在聚酯聚合物熔纺过程中往往会产生浮渣。位阻酚型抗氧剂可以与硫醚型辅助抗氧化剂一起使用。
对将抗氧剂混入聚酯聚合物中的方法没有限制。可以在酯交换反应开始和缩聚反应终止之间的任何阶段将抗氧剂加入到反应体系中。
在本发明中，对自聚酯聚合物制造纤维的方法没有限制。能够使用用于聚酯的常规熔体纺丝方法。例如，将上述聚酯聚合物熔融，在温度270℃～300℃下，并进行熔体纺丝。在该熔体纺丝过程中，熔纺长丝纱优选地以速度2500～4500m/min进行卷取，更优选2500～3500m/min。当卷取速度为上述范围时，所得长丝呈现足够的机械强度并能稳定地在所述卷取速度下卷绕。另外，在上述卷取速度下通过熔纺过程制造的聚酯长丝能够呈现0.03～0.06折射率(Δn)。这种类型的聚酯长丝能够以长丝断头少和产生毛丝少的方式进行拉伸和假捻变形。
本发明聚酯纤维优选具有均匀度，U％～0.8％或更低，密度1.345～1.370g/cm3，在65℃下热水收缩25～55％，最高拉伸强度1.5～3.0cN/dtex。极限伸长90～160％，初始屈服应力0.25～0.70cN/dtex，热应力峰值0.1～0.2cN/dtex，以及热应力峰温为在得到聚酯纤维的聚酯聚合物的玻璃化转变温度(Tg)之上0～10℃。具有上述性能的聚酯纤维呈现稳定的拉伸和假捻变形性能，并且能够形成具有改善的均染性和优良物理性能的假捻变形纱。
本发明的聚酯纤维能够通过，例如，如下方法来生产。
可用于形成本发明聚酯纤维的聚酯聚合物选自具有特性粘度0.40～0.80者，其与可用于织物的普通纤维的聚酯聚合物的特性粘度相似，所述特性粘度通过采用聚合物在邻氯苯酚中的溶液在35℃下进行测定。就生产具有小的单根纤维纤度0.1～1.0dtex的聚酯纤维而言，优选使用具有特性粘度范围为0.50～0.6％的聚酯聚合物。
在生产聚酯纤维中，将聚酯聚合物造粒；所得聚酯聚合物粒料，在装有螺杆挤出机的常规熔纺设备中，在高于聚酯聚合物的熔点(Tm)40～70℃的温度下，进行干燥并熔融；使所得聚酯聚合物熔体经装在熔纺装置(组件)中的过滤层过滤、和经喷丝板挤出。确定聚酯聚合物熔体在过滤层中的停留时间优选使得，在聚酯聚合物熔体冷却和固化之后，所得聚合物的特性粘度(ηf)为0.50～0.60，更优选0.55～0.58。另外，优选地，喷丝板每个喷丝孔的横截面面积为7×10-5～2×10-4cm2，喷丝孔长度(L)与喷丝孔直径(D)之比(L/D)为4～10，经每个喷丝孔的聚酯聚合物挤出速率为0.06～0.20g/min。在上述熔体挤出条件下，所挤出的聚合物熔体由流体化状况能够稳定。
然后，使熔体挤出的熔融长丝状束通过控制温度使得熔融长丝状束不冷却的大气氛围，然后其采用自侧吹型熔纺甬道供应的冷却空气气流(优选具有约25℃温度)进行冷却固化，所得长丝在金属环形喷嘴型上油集束设备的导丝盘进行油剂上油，上油的长丝经集束成纱线束，丝束通过采用交络喷嘴交络，所得经交络处理的长丝纱以上述卷取速度卷取。
在上述过程中，通过下述方法能够使熔纺过程在高度稳定状况下进行，即，加热控制自喷丝板出口面0～40mm长度区域中的大气温度为100～300℃，这样能够延迟聚酯聚合物熔体丝状束的冷却。
另外，通过在离喷丝板出口面350～500mm处使所纺的丝集束，而使所挤出的长丝状束几乎没有摇摆，并且所得聚酯纤维均匀度增加，所谓均匀度即单丝横截面U％。
本发明聚酯纤维能够经拉伸-假捻-变形生产基本没有毛丝和具有优良品质的假捻变形长丝纱。
假捻变形纱优选具有总卷曲百分率(TC)2～5％，热水收缩(FS)2.5～4.5％，拉伸强度2.5～4.5cN/dtex，和极限伸长15～35％。
具有上述性能的假捻变形纱，即使纤度很小，也几乎没有毛丝、末加捻斑点，并呈现高匀染性(在染色性方面不均匀性几乎没有)。
在生产上述假捻变形纱中，优选利用采用图1所示设备的方法。在这种情况下，优选实施在如下条件下的拉伸假捻变形工艺。
参见图1，末拉伸聚酯复丝纱1，借助一对喂丝辊3，自可围绕转轴1b转动的卷绕卷装1a退绕，经退绕纱导辊2和2a喂入到具有诸如用于交络丝的空气喷咀等丝交络设备的交络装置4。在交络装置4中，复丝纱中的单根丝彼此交络。使经交络处理的复丝纱1喂入到拉伸-假捻-变形装置中，后者由以下部件构成，例如，一对喂线辊3a、拉伸-假捻加热器5、导丝辊2b、冷却板6、假捻摩擦盘设备7、导丝辊2c和一对第一输送辊8。在假捻装置中，交络复丝纱在喂丝辊3a和第一输送辊8之间进行拉伸，并借助假捻摩擦盘设备7进行假捻。即，使复丝纱1经喂丝辊3a喂入假捻装置并在加热器5加热至下述程度，使纱在加热器中的停留时间为0.052～0.300秒，优选0.060～0.150秒，并且在加热器出口，使复丝纱温度达到形成长丝的聚酯聚合物的玻璃化转变温度(Tg)之上90～140℃的水平，优选110～130℃。在该步骤中，长丝纱，由于喂丝辊3a和第一输送辊8之间的圆周速度差，而受到拉伸比为1.40～1.70的拉伸，优选1.5～1.6。优选加热器5的长度为1.0～2.5mm。
复丝纱1经导丝辊2b自加热器5前进至冷却板6，通过与冷却板6接触冷却到适于摩擦假捻过程的温度，例如，聚酯聚合物的Tg之下10～50℃。然后，使冷却的复丝纱喂入假捻摩擦盘设备7，并经受摩擦假捻过程。
拉伸和摩擦假捻过程使所得假捻变形复丝纱在纱上不产生无捻斑，这样就消除了纱线染色不匀的原因。
位于拉伸-假捻装置加热器出口的复丝纱的温度能够通过非接触扫描温度计(例如，H-7508型，帝人工程公司制造)进行测定。
通过上述拉伸假捻变形处理制备的假捻变形复丝纱，经第一输送辊8自假捻装置输出，和经第二输送辊9向前输送到给油辊10。在给油辊10，油剂被涂布到所得纱上，然后上了油的纱借助卷绕辊13经导丝辊11卷绕形成拉伸变形纱的卷装14。任选地，将热定形器和交络装置(未在图1中示出)装在第一输送辊8和第二输送辊9之间。另外，纱的张力在给油辊10和导丝器11之间的中间部位12处进行测定，以控制施加到所得纱上的卷绕张力。
施加到拉伸假捻变形聚酯长丝纱的油剂的量优选控制在约0.5～约1％(按质量计)，以拉伸假捻变形纱的质量为基准计。油剂通常选自含有作为主要成分的矿物油者。在假捻变形长丝纱单根丝纤度为0.5dtex或更小和纱线中丝的根数为100或更多的情况下，优选油剂施加量优选为1.3～3.0％(按质量计)，更优选为1.5～2.3％(按质量计)，以假捻变形纱的质量为基准计，以便使各根长丝的圆周表面均匀地涂布上油剂。通过如上所述采用油剂均匀涂布长丝，能够使所得纱线在纱线加捻、整经、针织和机织各依次过程中的可绕性不适当程度变低，摩擦变小，还能控制得自导丝器周围的油剂的浮渣积累。整理油剂通过辊式给油器或计量喷嘴式给油器来施加。
本发明假捻变形纱在卷绕张力0.05～0.30cN/dtex下，优选0.12～0.23cN/dtex，以卷绕速度500～1200m/min，优选600～1000m/min，进行卷绕，卷绕张力在图1中部位12处进行测定。这种卷绕条件能够使纱线卷装压缩，其原因在于卷绕张力高、还能够防止纸板芯破碎，这样能够控制在假捻变形纱卷绕卷装的内部和外部纱线质量之间的差异的产生。另外，上述卷绕条件有助于防止纱线的包边(serging)现象，该现象称作纱线在假捻设备上的滚动(rolling)，从而使纱线有规律地卷绕。另外，还抑制了在纱线上的无捻斑的产生。
作为可用于拉伸-假捻变形过程的摩擦假捻机，优选使用假捻摩擦盘设备，其中，聚氨酯树脂盘硬度为75～95度，厚度为5～12mm，所述树脂盘以三轴向方式安装。
在这种假捻变形机中，复丝纱优选以与盘的旋转轴或30～45度角的位置喂入并被假捻。另外，当确定假捻条件使纱线假捻数(以捻/米为单位)为25,000/F至35,000/F时，其中F代表目标假捻变形纱的纤度，以dtex为单位，能够抑制在所得假捻变形纱上产生毛丝。
本发明假捻变形纱优选呈现L*值与b*值之差为91.0～99.0，更优选为93.0～99.0，按照L*、a*、b*色泽标准(JIS Z 8729)进行测定，其原因在于在制造聚酯聚合物中使用特定催化剂所起的作用。
实施例现通过下列实施例进一步解释本发明。
在实施例中，按照如下测定法确定聚酯聚合物、催化剂、熔纺过程、聚酯纤维和假捻变形长丝纱的性能或特征。
(1)特性粘度聚酯聚合物的特性粘度在由邻氯苯酚组成的溶剂中于35℃下进行测定。
(2)钛和磷在聚酯聚合物中的含量在进行在聚酯中残余催化剂金属含量的测定中，将样品在铝板上加热熔融，通过压塑压机制造具有平表面的模塑样品，然后通过采用X射线荧光分析装置，3270E型，Rigaku电气工业公司制造，测定模塑样品中的金属含量。
(3)在聚酯聚合物中二甘醇(DEG)的含量采用水合肼分解聚合物，通过气相色谱仪(型号263-70，Hitachi公司制造)测定分解产物中的二甘醇含量。
(4)在喷丝板上形成的异物层高度在以如每个实施例所述的方法和条件进行连续熔纺过程3、6或9天之后，对着喷丝板出口表面喷射剥离剂，使挤出的聚酯聚合物不粘附到出口表面上，然后拆卸喷丝板。然后，采用显微镜测定粘附和积累在每个挤出孔周围的异物高度。对于所有挤出孔而论，均测定异物层高度，并计算数值平均值。在喷丝板上的异物层高度由平均值表示。
(5)双折射(Δn)聚酯纤维的双折射确定自通过补偿器法采用偏光显微镜(型号BH-2，Olympus公司制造)测定的聚酯单纤维的阻滞值和纤度值。
(6)密度聚酯聚合物的密度通过密度梯度管法采用所制备的正庚烷/四氯甲烷混合物来测定，如此所测定的密度值为1.276～1.416。
(7)在熔纺过程中丝的断头使用单一喷丝板的熔纺装置在每个实施例的操作条件下连续操作一周，报告在一周操作期间丝的断头次数，但是由于人工操作或机械原因产生的断头除外。从所得数据，计算每个喷丝板每天的丝的断头次数。在熔纺过程中丝的断头次数以所得计算结果表示。
(8)聚酯聚合物玻璃化转变温度(Tg)将固定量聚酯聚合物加到铝样品盘中并密封，然后置于DSC测定装置中，以升湿速度10℃/min从室温加热至280℃。在氮气流中，保持上述温度2min，然后立即从测定装置中取出，并在氮气氛围中迅速冷却从而提供装有以无定形状态固化的聚酯聚合物的样品盘。在与上述相同条件下加热所得样品，同时画出温升曲线。从所得曲线计算聚酯聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。
(9)移行长丝纱的温度通过拉伸-假捻加热器出口的长丝纱的温度通过采用用于移动制品的非接触温度计(型号H-7508，帝人工程公司制造)来测定。
(10)交络度每米纱的在聚酯复丝纱中的丝的交络数通过采用Rochelld型交络仪来测定。重复该测定十次，计算测定结果平均值。长丝纱的交络度以所计算的平均值表示。
(11)毛丝使假捻变形长丝纱经受出现在长丝纱上的毛丝数的连续测定，该测定采用毛丝计数装置(型号DT-104，东丽公司制造)以500m/min速度进行20min。长丝纱上的毛丝数以每106m长丝纱的毛丝数表示。
(12)卷曲总百分数(TC)(％)将极细的假捻变形长丝纱在0.044cN/dtex(50mg/旦)张力下绕在绞框周围以提供纤度约3300dtex的绞。将负荷0.00177cN/dtex+0.177cN/dtex(2mg/d+200mg/d)施加在绞的下端，在施加负荷之后1分钟，测定绞长L0，以cm为单位。在从绞上除去负荷0.177cN/dtex(200mg/d)之后，将所得绞在100℃沸水中处理20min。在沸水处理之后，从绞上除去负荷0.00177cN/dtex(2mg/d)，将无负荷的绞在无负荷条件下自然干燥24hr。使自然干燥的绞负荷0.00177cN/dtex+0.177cN/dtex(2mg/d+200mg/d)，在施加负荷1min，测定绞长L1(cm)。然后，自绞除去负荷0.177cN/dtex(200mg/d)，在除去负荷1min后，测定绞长L2(cm)。
按照下式计算长丝纱卷曲百分数卷曲百分数(％)＝〔(L1-L2)/L0〕×100重复测定十次，计算测定结果平均值。以平均值表示假捻变形长丝纱的卷曲百分数。
(13)拉伸强度和极限伸长使纱线样品以样品长度20cm、伸长速率20％/min采用拉伸试验机(张力仪，SHIMAZU SEISAKUSHO公司)经受拉伸试验，画出应力-应变曲线。从所得曲线，计算出拉伸强度和极限伸长。
(14)假捻变形长丝纱的断头(断头个数/吨)假捻变形机在与每个实施例相同的条件下连续操作1周，在操作中，使每个10kg的拉伸聚酯纱卷装经假捻变形过程转变成两个5kg的假捻变形纱卷装。记录在假捻变形过程中产生的纱线断头数，因人工操作和机械原因而发生的断头除外。
纱线断头数以每吨(1000kg)纱线断头数表示。
(15)(L*-b*)值聚酯纤维纱通过采用12号织针圆筒形针织机进行针织(take-knit)从而提供长度为30cm的片状针织织物。提供所得针织织物进行L*值和b*值测定，所述测定采用Hunter色差仪(型号CR-200，MINOLTA公司制造)进行，自所得L*和b*计算差(L*-b*)。
实施例1向能够在带压条件下进行反应的不锈钢反应器中加入由100份(按质量计)对苯二甲酸二甲酯与70份(按质量计)乙二醇的混合物，然后加入0.009份(按质量计)钛酸四正丁酯。使所得反应混合物在压力0.07MPa下经受酯交换反应，同时进行加热至140℃～240℃。在反应完成之后，将0.035份膦酰基乙酸三乙基酯混入反应产物中。
将含有二乙基对苯二甲酸酯的反应产物置于缩聚反应器中，在高真空26.67Pa或更低下加热至290℃，以进行二乙基对苯二甲酸酯缩聚反应，制备特性粘度为0.60、二甘醇含量为1.5％的聚酯聚合物。将聚酯聚合物模塑成切片状。聚酯聚合物的磷元素MP值为30，钛元素MTi值为5，MP/MTi之比为6，MP+MTi之和为35。
使聚酯聚合物切片经干燥，喂入装有螺杆型挤出机的熔纺装置中，并在挤出机中熔融。将熔体喂入保持315℃的纺丝头组件中，经纺丝组件过滤，然后经288个具有0.15mm直径的圆形挤出孔挤出，在喷丝板中以39g/min挤出速率成形为丝状束。
使聚合物熔体的挤出丝状束通过保持在230℃的、在喷丝板出口表面和位于自喷丝板出口表面的30mm处之间形成的热区，和用温度25℃的、自侧吹风型纺丝甬道供应的冷却空气气流冷却。使所得固化长丝集束，同时用油剂给丝上油，油剂供应自安装在位于离喷丝板出口表面420mm(集束长度)处的计量喷嘴型上油导辊。
所得长丝束经一对以圆周速度为3000m/min旋转的导丝辊卷取，并采用卷绕机卷绕，从而提供具有双折射0.047、密度1.346、纱线细度130.5dtex/288根丝的未拉伸聚酯复丝纱。
在熔纺过程中，熔纺开始之后3天时在喷丝板周围粘附和积累的异物层高为1.8μm，而熔纺开始之后9天时为3.0μm。另外，在熔纺开始之后9天时，每个喷丝板每天的纱线断头数为0.14次。即，几乎不发生纱线断头。所得聚酯复丝纱毛丝数为0.01个/106m或更低，(L*-b*)值为95.0。
未拉伸聚酯复丝纱自卷装退绕，喂入拉伸假捻变形机(型号HTS-15V，帝工SEIKI公司制造)，后者装有长度1.04m的非接触式槽形加热器。在该机器中，纱中的各根丝以通过空气喷嘴供应的空气气流彼此进行空气交络，形成丝的交络度为65。使未拉伸的交络复丝纱喂入应用假捻摩擦盘设备的假捻变形程序，其中聚氨酯盘硬度为90度、厚度为9mm，直径为58mm，以三轴方向安装，喂纱角度自盘的旋转轴计为40度，从而使复丝纱同时拉伸和假捻变形，其中(捻数)×(假捻变形纱的纤度(dtex))为30,000，行进长丝纱温度为200℃(在Tg之上133℃)，在加热器中停留时间为0.089秒，拉伸比为1.57。所得假捻变形纱用整理油剂(含有，作为主成分，90％矿物油)以1.8％(按质量计)上油，以长丝纱质量为基准计，然后，使具有纱线细度85.0dtex/288根丝、单根丝纤度0.29dtex的上油假捻变形长丝纱，在卷绕张力0.18cN/dtex、卷绕速度700m/min下卷绕，形成纱线卷装。
在拉伸假捻变形过程中，纱的断头数为3.1次/吨。所得假捻变形长丝纱的总卷曲百分数(TC)为2.9％，拉伸强度为3.4cN/dtex极限伸长率为26.0％，毛丝数为0.02个/106m，(L*-b*)之差为94.9。
比较例1向能够在带压条件下进行反应的不锈钢反应器中加入由100份(按质量计)对苯二甲酸二甲酯与70份(按质量计)乙二醇的混合物，然后再加入0.064份(按质量计)醋酸钙水合物。使所得反应混合物在压力0.07MPa下经受酯交换反应，同时进行加热至140℃～240℃。向反应混合物中混入0.044份(按质量计)56％(按质量计)磷酸水溶液，以便使反应完成。
将含有混合物的反应产物置于缩聚反应器中，在高真空26.67Pa或更低下加热至290℃，同时将三氧化二锑混入反应混合物中，以便使二乙基对苯二甲酸酯的缩聚反应进行。得到特性粘度为0.630的聚酯聚合物。将聚酯聚合物模塑成切片状。
将聚酯聚合物切片以与实施例1相同的过程熔体纺丝，只是实施例1的聚酯聚合物切片被上述聚酯聚合物切片替换。
所得聚酯复丝纱(部分取向长丝纱)的纱线细度为130.0dtex/288根丝。
在该比较例中，随着熔纺时间的推移，在喷丝板周围的异物粘附和积累迅速发生，以及，随着挤出的熔体丝状束的弯曲、摆动和旋转的增加，纺丝断头数迅速增加。就此而论，在开始熔纺之后3天，在喷丝板周围形成的异物层高度达到28.0μm，纺丝断头数为每个喷丝板每天16.0次，这样难以继续进行正常的熔纺过程。因此熔纺过程停止。所得未拉伸聚酯长丝毛丝数为0.06/106m或更少，(L*-b*)之差为91.7。
使所得卷装形式未拉伸聚酯长丝纱(部分取向长丝纱)经与实施例1相同方式和条件的拉伸、假捻变形过程。得到纱线细度为84dtex/288根丝的假捻变形长丝纱。
在该假捻变形过程中，假捻变形纱断头数为8.3次/吨。另外所得假捻变形长丝纱的总卷曲百分数(TC)为3.0，拉伸强度为3.5cN/dtex，极限伸长为25.8％，毛丝数为0.82个/106m，(L*-b*)的差值为90.9。
实施例2催化剂制备使919g乙二醇与10g乙酸搅拌混合。使所得混合物与71g四丁烷氧基钛混合，提供钛化合物在乙二醇中的透明溶液。另外，将34.5g磷酸一月桂酯混入656g乙二醇中，同时加热至100℃并搅拌，提供透明溶液。
使上述两种透明溶液在100℃彼此混合，将所得混合物搅拌1小时，提供白色浑浊液体。在该反应中，控制两种透明溶液的混合比，使在透明钛化合物溶液中的磷原子的量为每摩尔在透明磷化合物溶液中的钛原子2.0摩尔。通过过滤收集所得白色沉积物，并进行水洗和干燥。干燥产物用作催化剂，称作TPI-2.0催化剂。
聚酯聚合物制备向装有225份(按质量计)对苯二甲酸二乙二醇酯低聚物、温度调节在255℃、环境大气压下、氮气氛围的反应器中，以恒定喂料速度喂入通过使179份(按质量计)高纯度对苯二甲酸和95份(按质量计)乙二醇相混合制备的淤浆，并在反应器中进行搅拌使化合物彼此进行酯化反应，蒸馏出包含水和乙二醇的副产物，使该酯化反应持续进行4hr，从而使反应完成。在这个反应的结果中，酯化度为98％或更高，所得低聚物的聚合度为约5～约7。
将通过上述酯化反应提供的225份(按质量计)低聚物置于缩聚容器中，并与3.34份(按质量计)TPI-2.0催化剂混合。加热所得缩聚系统，温度自255℃逐步达到280℃，逐步加压自环境大气压达到60Pa，同时进行搅拌，从缩聚系统除去通过反应产生的副产物，例如水和乙二醇。
缩聚反应进行的程度通过监测搅拌浆在反应体系中的负荷来检验，当聚酯聚合物的聚合度达到所需水平时，反应结束。然后，使缩聚系统中的反应产物连续经在缩聚反应器中形成的挤出孔挤出形成线状。使挤出的聚合物线料冷却并切成直径约3mm的粒料。所得聚对苯二甲酸乙二酯聚合物的特性粘度为0.64。
聚酯假捻变形长丝纱的生产使聚酯聚合物切片经干燥，喂入装有螺杆型挤出机的熔纺装置中，并在挤出机中熔融。将熔体喂入保持在315℃的纺丝头组件中，经纺丝组件过滤，然后经288个具有0.15mm直径的圆形挤出孔挤出，在喷丝板中以39g/min挤出速率成形为丝状束。
使聚合物熔体的挤出丝状束通过在喷丝板出口表面和位于自喷丝板出口表面的30mm处之间形成的热区。热区温度保持在230℃。然后，丝状束用温度为25℃的、自侧吹风型纺丝甬道供应的冷却空气气流冷却。所得固化复丝，通过安装在位于离喷丝板出口表面420mm处的计量喷嘴型上油导辊，用油剂上油，同时将丝集束形成长丝束。
所得长丝束经一对以圆周速度为3000m/min旋转的导丝辊卷取，并采用卷绕机卷绕，从而提供具有双折射0.045、密度1.345、纱线细度130dtex/288根丝的未拉伸聚酯复丝纱。
在熔纺过程中，熔纺开始之后3天时在喷丝板周围粘附积累的异物层高为2.0μm，而熔纺开始之后9天时为2.8μm。另外，在熔纺开始之后9天时，每个喷丝板每天的纱线断头数为0.14次。即，几乎不发生纱线断头。所得聚酯复丝纱毛丝数为0.01个/106m或更低，(L*-b*)值为95.6。
未拉伸聚酯复丝纱自卷装退绕，喂入拉伸假捻变形机(型号HTS-15V，帝工SEIKI公司制造)，后者装有长度1.04m的非接触式槽形加热器。在该机器中，纱中的各根丝以通过空气喷嘴供应的空气气流彼此进行空气交络，形成丝的交络度为65。使未拉伸的交络复丝纱喂入应用假捻摩擦盘设备的假捻变形程序，其中聚氨酯盘硬度为90度、厚度为9mm，直径为58mm，以三轴方向安装，喂纱角度自盘的旋转轴计为40度，从而使复丝纱同时拉伸和假捻变形，其中(捻数)×(假捻变形纱的纤度(dtex))为30,000，行进长丝纱温度为206℃(在Tg之上133℃)，在加热器中停留时间为0.089秒，拉伸比为1.58。所得假捻变形纱用整理油剂(含有，作为主成分，90％矿物油)以1.8％(按质量计)上油，以长丝纱质量为基准计，然后，使具有纱线细度83.5dtex/288根丝、单根丝纤度0.29dtex的上油假捻变形长丝纱，在卷绕张力0.18cN/dtex、卷绕速度700m/min下卷绕，形成纱线卷装。
在拉伸假捻变形过程中，纱的断头数为2.2次/吨纱。所得假捻变形长丝纱的总卷曲百分数(TC)为3.1％，拉伸强度为3.2cN/dtex极限伸长率为26.5％，毛丝数为0.01个/106m，(L*-b*)之差为94.5。
比较例2特性粘度0.630的聚对苯二甲酸乙二醇酯是通过在由三氧化二锑(Sb2O3)组成的缩聚催化剂存在下，使对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行缩聚制备的。
将聚对苯二甲酸乙二酯聚合物造粒，使所得粒料在与实施例1相同的方法和条件下经熔体纺丝过程，制得纱线细度(部分取向)为130dtex/288根丝的聚酯长丝纱。
在该比较例中，在喷丝板周围产生的异物随着熔纺时间的延迟，迅速变大，促使挤出的长丝纱弯曲。摇摆和旋转，因此长丝纱断头迅速增加。这样，在熔纺过程开始之后三天，在喷丝板上形成的异物层高度达到28.0μm，挤出的长丝纱断头数达到每个喷丝板每天16次。眼下熔纺过程不能有规律地连续进行，于是该过程停止进行。所得聚酯长丝纱毛丝数为0.06个/106m，(L*-b*)差值为91.7。
使所得未拉伸(部分取向)聚酯复丝纱以与实施例1相同的方法和条件经受拉伸假捻变形过程，制成纱线细度为84dtex/288根丝的假捻变形纱。
在假捻变形过程中，长丝纱断头数为每吨纱8.3次。所得假捻变形纱的总卷曲百分数(TC)为3.0％，拉伸强度为3.5cN/dtex，极限伸长为25.8％，毛丝数为0.82个/106m，(L*-b*)的差值为90.9。
工业应用按照本发明能够提供具有良好色泽和拉伸假捻变形过程稳定性高的聚酯纤维。聚酯纤维基本没有毛丝，能够生产具有良好色调和很高质量的假捻变形纱。能够将这种变形纱有利地用于高质量织物、室内修饰纺织材料，因此具有高的实际应用性。
权利要求
1.聚酯纤维，包含作为主成分的聚酯聚合物，其具有0.1～1.0dtex单纤维纤度，其中聚酯聚合物是通过在催化剂存在下使芳族二羧酸酯缩聚而制造的聚合物，所述催化剂包含选自下面规定的混合物(1)和反应产物(2)中的至少一种，用于催化剂的混合物(1)包含(A)和(B)，并且(A)与(B)混合；其中(A)一种钛化合物成分，包含选自下述(a)和(b)中的至少一种(a)由通式(I)表示的烷氧基钛 在所述通式(I)中，R1、R2、R3和R4彼此独立地分别代表含有1～20个碳原子的烷基或苯基，m代表整数1～4，当m代表整数2、3或4时，2、3或4个R2和R3可以分别是彼此相同的或彼此不同的，(b)通式(I)的烷氧基钛与通式(II)所示的芳族多元羧酸的反应产物 在通式(II)中，n代表整数2～4；或者通式(I)的烷氧基钛与通式(II)的酸的酐的反应产物；(B)磷化合物成分，包含至少一种由通式(III)表示的磷化合物 在所述通式(III)中，R5、R6和R7彼此独立地分别代表含有1～4个碳原子的烷基基团，X代表-CH2-基团或-CH(Y)一基团，其中Y代表苯基，用于缩聚催化剂的混合物(1)的用量应满足下列关系式(i)和(ii)所表示的要求1≤MP/MTi≤15 (i)和10≤MP+MTi≤100 (ii)其中，MTi代表在钛化合物成分(A)中含有的钛元素的毫摩尔值与芳族二羧酸酯的摩尔值之比，以百分数表示，和MP代表在磷化合物成分(A)中含有的磷元素的毫摩尔值与芳族二羧酸酯的摩尔值之比，以百分数表示；和用于催化剂的反应产物(2)包含(C)和(D)，并且(C)与(D)进行反应；其中(C)钛化合物成分，包含选自下述(c)和(d)中的至少一种(c)由通式(I)表示的烷氧基钛；(d)通式(I)的烷氧基钛与上述通式(II)表示的芳族多元羧酸或所述酸的酐的反应产物；(D)磷化合物成分，包含至少一种由通式(IV)表示的磷化合物， 在所述通式(IV)中，R8代表含有1～20个碳原子的烷基或含有6～20个碳原子的芳基，p代表整数1或2。
2.权利要求1的聚酯纤维，其中，在用于催化剂的混合物(1)的成分(A)和反应产物(2)的成分(C)每种成分中，烷氧基钛(a)和(c)每一种与通式(II)的芳族多元羧酸或其酐的反应摩尔比为2∶1至2∶5。
3.权利要求1的聚酯纤维，其中，在用于催化剂的反应产物(2)中，成分(D)与成分(C)的反应量比例范围，以成分(D)中含的磷原子的摩尔量与成分(C)中含的钛原子的摩尔量之比(P/Ti)表示时，为1∶1至3∶1。
4.权利要求1的聚酯纤维，其中，用于反应产物(2)的通式(IV)磷化合物选自磷酸单烷基酯。
5.权利要求1的聚酯纤维，其中，芳族二羧酸二烷基酯是通过芳族二羧酸的二烷基酯与亚烷基二醇在含钛催化剂存在下进行酯交换反应所制备者。
6.权利要求1或2的聚酯纤维，其中芳族二羧酯选自对苯二甲酸、1，2-萘二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二羧酸和二苯氧基乙烷二羧酸；亚烷基二醇选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和十二亚甲基二醇。
7.权利要求1的聚酯纤维，其中，聚酯聚合物选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯和聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯。
8.权利要求1～7中任何一项的聚酯纤维，其中，聚酯聚合物的特性粘度为0.45～0.70，此值是在邻氯苯酚的溶液中在35℃下进行测定的。
9.一种假捻变形纱，包含权利要求1～8中任何一项的聚酯纤维。
10.权利要求9的假捻变形纱，其中，假捻变形聚酯纤维纱的L*和b*值之差为91.0～99.0。
全文摘要
单纤维纤度0.1～1.0dtex的聚酯纤维自通过在一种催化剂存在下使芳族二羧酸酯缩聚而制造的聚酯聚合物来制造，其中，所述催化剂包含钛化合物成分(A)和特定磷化合物成分(B)的混合物，而所述钛化合物成分(A)包含烷氧基钛和至少一种烷氧基钛与特定羧酸或其酐的反应产物，和/或包含钛化合物成分(C)与特定磷化合物(D)的反应产物。所得纤维具有满意的色调(b值低)、对于拉伸假捻的稳定适应性，以及优良的外观和性能。
文档编号C08G63/00GK1692188SQ20038010035
公开日2005年11月2日 申请日期2003年12月26日 优先权日2003年1月16日
发明者小西正洋, 益田刚, 逢坂浩幸, 服部启次郎 申请人:帝人纤维株式会社