专利名称：具有降冰片烯共聚单体的乙烯聚合物组合物的制作方法
背景技术：
一般来说，聚烯烃和其它类型聚合物制造成膜要通过两种通用成膜技术中的任一种。可以将熔融聚合物通过缝形模具挤出流铸，形成膜层，这样形成的膜通常被称为铸型膜。或者，可以将熔融聚合物通过环形模具挤出，形成气密性挤出物，然后其填充吹出的空气，将挤出物扩张成空气支撑的膜泡，这样形成的膜通常被称为吹泡膜。
通过吹泡挤出技术将聚合物树脂加工成膜的技术受到广泛使用，并且其与通过缝形模挤出铸塑技术成膜相比存在着很多加工简单性和方便性，然而，要想成功实施通过吹泡挤出技术的成膜过程，用来形成膜层的聚合物树脂必须具有一定的最低物理/机械性能，简言之为挤出温度下的强度(即熔体强度)应当足够支持空气吹制和发泡期间膜泡的形成。
迄今，一些类型的聚合物树脂，因膜的各种最终用途还需具有所需的物理/机械/化学性能，其熔体强度性能使得这种树脂通过吹泡挤出技术生产膜是成问题的。一种这样类型的成问题聚合物树脂是线形低密度聚乙烯。线形低密度聚乙烯，通常被称为LLDPE，是乙烯与少量烯属烃类共聚单体的共聚物，所说的烯属烃类共聚单体一般是无环C3-C8α烯烃，乙烯占聚合物的至少约80wt％，而无环α烯烃共聚单体含量占聚合物质量的约20wt％以下。乙烯与这种少量的无环烯烃共聚单体的共聚过程在聚合物的主链上引入了分支的短链，而获得密度为约0.910-约0.940g/cm3的热塑性乙烯基料的聚合物，其共聚单体含量越高密度越低，且共聚单体含量越低密度越高。因此，LLDPE具有很多与支化程度较高的低密度均聚乙烯(LDPE)相似的机械/化学性能(其中LDPE通过高压自由基聚合生产)，而LLDPE还具有某些类似无支链或线形高密度均聚乙烯(HDPE)的机械/化学和流变性能(其中HDPE通过低压齐格勒纳塔聚合工艺生产)。因而，这种类型的高乙烯含量热塑性乙烯-α烯烃共聚物被称为线形低密度聚乙烯；即LLDPE。
LLDPEs可如此使用或作为与另一种聚合物的共混物的组分使用，用于形成为各种应用所设计的膜，例如消费市场用的膜如家庭一次性膜、垃圾袋和衬袋；洗衣房和干洗货物用的外包装膜和袋；以及零售商品装运和运送袋。由于比诸如聚氯乙烯等其它类型的树脂相对低的成本，LLDPE是用于这种薄膜最终用途的理想的树脂。除成本低外，它还具有一组杰出的机械/物理/化学性能，例如抗拉强度、割线模量、撕拉强度、抗穿刺性、断裂伸长性等。
为此目的，迄今要通过两种成膜技术-缝形模具铸塑和吹泡挤出技术将LLDPE树脂挤成膜层。然而，由于LLDPE树脂相比其它类型的聚合物具有低剪切速率下相对低的熔体强度和相对低的熔体粘度，LLDPE较难以就此使用通过吹泡挤出技术制造成膜层。因此，当在吹泡挤出的成膜技术中如此使用LLDPE树脂时，必须要在较窄操作条件的范围内较仔细地控制加工条件，而且必须要对LLDPE可以生产的膜层的尺寸进行一定限度的监测，特别是其膜的厚度。与其它类型的聚合物通过吹泡挤出技术生产膜相比，这种在吹泡挤出成膜技术中使用LLDPE必须进行监测的限制还限制了膜的生产速率。
发明简述本发明提供高含量(≥77wt％)乙烯(E)和共聚单体成分的树脂，其中共聚单体中掺入至少0.1mole％含量的环状烯烃，优选降冰片烯(NB)，从而明显改进了其被制造成膜层的能力，特别是通过吹泡挤出技术。本发明的高乙烯含量聚合物是基本上线形的聚合物，其中聚合物主链基本上仅包含短的支链，并且在此方面本发明的乙烯聚合物近似于迄今已知的线形聚乙烯(LPE)；本发明的乙烯聚合物具有很多类似LLDPE的性能，而其密度可大于用无环α烯烃共聚单体典型制备的LLDPE。
本发明的乙烯聚合物可以是乙烯/环状烯烃的共聚物，或乙烯/环状烯烃/无环α烯烃的三元共聚物。环状烯烃可以是包括环化烯式或炔式不饱和的任何环烯烃，其中所说环化烯式或炔式不饱和是在金属茂催化剂的存在下插入到聚合物主链中的而环不打开，以致聚合物主链中掺入了存在着不饱和的环结构。适宜的环烯烃的实例见US专利5,635,573，该公开内容引入这里作为参考。优选的环烯烃是降冰片烯类，包括降冰片烯和C1-30烷基取代的降冰片烯、环戊烯、和四环十二碳烯。其中，首选降冰片烯。
本发明的乙烯聚合物可以是乙烯/环烯烃的共聚物，例如乙烯/降冰片烯共聚物(E/NB)，或乙烯/环烯烃/无环α烯烃的三元共聚物，例如乙烯/降冰片烯/无环α烯烃互聚物(E/NB/O)。首选的本发明热塑性乙烯聚合物包括降冰片烯含量为0.1-8mole％的乙烯/降冰片烯共聚物(E/NB)。降冰片烯共聚单体可以是降冰片烯本身，或具有5或7位烷基取代基的C1-30烷基取代的降冰片烯，优选第5位取代。在取代的降冰片烯中，优选C1-20烷基，首选C1-10烷基。此后将这类共聚物统称为E/NB共聚物，但当使用烷基取代的降冰片烯时，共聚物可以称为E/NB-R共聚物，其中R指烷基取代基。
根据本发明，E/NB共聚物通过以下方法制备使用带载体的金属茂催化剂以间歇式或连续式两相聚合工艺，如气相工艺或淤浆工艺，来聚合乙烯与降冰片烯或烷基取代的降冰片烯，生产乙烯降冰片烯共聚物或三元共聚物，其重均分子量(Mw)为20,000-300,000或更大；分子量分布(Mw/Mn)为2-5；熔融指数(MI)根据ASTM测试法D 1238、条件190/2.16测定为0.1-100 dg/min、优选0.1-10 dg/min；且所说的降冰片烯共聚单体(NB或NB-R)在包含乙烯/降冰片烯共聚物树脂的各种分子量级分中的整个宽分布，按照共聚单体分布宽度指数(CDBI)值表示为或小于60％。乙烯/降冰片烯共聚物(E/NB和/或E/NB-R)的熔体分布根据DSC测定在60-135℃区域，降冰片烯共聚单体含量为0.1-约8mole％时熔点温度峰值在120-135℃区域。乙烯/降冰片烯共聚物(E/NB共聚物)显出很多常规LLDPE的物理/机械性能，同时还显出剪切稀化功能，从而其熔体表现为流体状物料的作用。这种乙烯降冰片烯树脂起LLDPE树脂一样的作用，但预料其具有生产膜层、特别是通过吹泡挤出技术生产膜层时明显改进的加工性能和韧性，由此解决现有技术中用于膜生产的LLDPE树脂所固有的加工性能/韧性不足。另外，据发现由本发明的E/NB型LLDPE树脂所制备的膜，其膜的性能方面明显得到了改进，例如抗撕裂强度，且同时没有丧失LLDPE树脂提供给膜的其它有益性能。
因此，本发明的内容是E/NB型LLDPE树脂，及其生产的膜，其中其至少一层膜层包含E/NB型LLDPE树脂。
还据发现，E/NB聚合物可以制备成三元共聚物，其中将乙烯、降冰片烯和C3-C8无环α烯烃共聚，来获得LLDPE型树脂。此时，以摩尔计，掺入的降冰片烯或烷基取代的降冰片烯的量为至少0.1mole％但小于10mole％，优选小于7mole％、更优选0.1-5mole％，而掺入的无环α烯烃的量为至少约0.1mole％但不超过约10mole％、优选不超过约7mole％。以后，这类三元共聚物统称为E/NB/O三元共聚物，无所谓是降冰片烯共聚单体还是不是烷基取代的降冰片烯共聚单体。这种E/NB/O三元共聚物型LLDPE树脂的密度通常为至少约0.910g/cm3至约0.940g/cm3，并且其生产膜的加工性能和韧性方面得到改进。由这种E/NB/O三元共聚物树脂制备的膜还显出其生产的膜的撕裂强度方面的增强。因此，本发明的内容是E/NB/O三元共聚物型LLDPE树脂，及其生产的膜，该膜的至少一层膜层包含这种E/NB/O三元共聚物树脂。
优选实施方案的详细描述本发明最广的方面包括金属茂生产的乙烯聚合物，其中作为共聚单体存在的环烯烃的量为聚合物总单体含量的10mole％或小于10mole％，并且其中聚合物的分子量分布为5或小于5，且组成分布宽度指数(CDBI)为60％或小于60％。该乙烯聚合物可以是环烯烃的共聚物，或环烯烃和无环α烯烃的三元共聚物。降冰片烯是制备这种乙烯聚合物的优选环烯烃，以及烷基取代的降冰片烯，例如5-甲基降冰片烯-2、5-乙基降冰片烯-2、5-己基降冰片烯-2等等。
本发明包括E/NB和E/NB/O型LLDPE树脂，该树脂可容易加工并且具有足以通过吹泡挤出技术生产成膜的足够韧度。乙烯/降冰片烯(E/NB)共聚物中降冰片烯的含量为小于10mole％，优选0.1-8mole％；而E/NB/O三元共聚物中降冰片烯的含量为小于10mole％，优选0.1-5mole％。
据发现，生产含降冰片烯(NB和/或NB-R)成分的乙烯共聚物或乙烯三元共聚物可提供树脂非线形伸长特性(其中降冰片烯成分较宽分布在构成树脂的整个不同分子量级分中)。从而使E/NB和E/NB/O型LLDPE树脂具有了允许通过吹泡挤出技术来快速加工的熔体强度和弹性，以便膜泡具有可易被快速拉伸的杰出气泡稳定性。另外，由E/NB和E/NB/O型LLDPE树脂形成的膜显出明显优越的耐撕裂性能-无论是无缺口还是有缺口耐撕裂传播性-相比于由常规LLDPE形成的类似的膜。
E/NB和E/NB/O树脂聚合用的催化剂优选包括具有至少一个配位基(L)的过渡金属组分，该配位基是单一或稠环的烃基，其包含或包括环戊二烯基阴离子部分，通过该阴离子部分，配位基被配位键合到过渡金属阳离子上。这种催化剂体系目前被统称为“金属茂”(m)催化剂，并且现有技术中有很多这种金属茂催化剂体系实例的描述。
金属茂催化剂，例如，典型地是大分子配位基过渡金属配合物，可得自下式{[(Lp)mM(Aq)n]+k}h[B’-j]i其中L是与M键合的大分子配位基，p是L的阴离子电荷，m是L配位基的数且m是1、2或3；A是与M键合的配位基并且能够在M-A键之间插入一个烯烃，q是A的阴离子电荷，n是A配位基的数且n是1、2、3或4；M是金属，优选过渡金属，且(p×m)+(q×n)+k相当于金属中心的表观氧化态，其中k是阳离子上的电荷且k是1、2、3或4；B’是化学稳定的、非亲核阴离子配合物，优选具有4埃或更大的分子直径，j是B’上的阴离子电荷，h是电荷k的数，且i是电荷j的阴离子数，以致h×k=j×i。
任意两个L和/或A配体可以彼此桥连。该催化剂化合物可以是具有两个或更多配位基L的完全夹层复合物，所说的配位基L可以是环戊二烯基配位基或取代的环戊二烯基配位基；或具有一个配位基L的半夹层复合物，所说的配位基L可以是环戊二烯基配位基或杂原子取代的环戊二烯基配位基或烃基取代的环戊二烯基配位基，例如茚基配位基、苯并茚基配位基、或芴基配位基等，或能够与过渡金属原子(M)η5键合的任何其它配位基。一种或多种这样的大分子配位基与过渡金属原子π键合。每个L上可以取代有取代基的组合，所说的取代基可以是相同的或不同的，例如包括氢或直链、支链或环状烷基、链烯基或芳基。金属原子(M)可以是第4、5或6族的过渡金属，或者镧系和锕系的金属。优选，过渡金属是第4族金属，特别是任意表观氧化态的钛、锆、铪，优选+4价。其它配位基诸如离去基团可以与过渡金属键合，例如(但不限制于此)弱碱，如胺、膦、醚等。除过渡金属外，这些配位基还可以选择性键合到A或L上。
在一个实施方案中，本发明所用的金属茂催化剂体系由以下通式所示的催化剂化合物(Lp)mM(Aq)n(Er)o和烷基铝、铝氧烷、改性铝氧烷或任何其它含氧有机金属化合物或非配位性离子活化剂、或其组合所形成。其中L、M、A和p、m、q和n如上定义，且E是阴离子离去基团，例如(但不限制于此)烃基、氢、卤离子或任何其它阴离子配位基；r是E的阴离子电荷，o是E配位基的数且o是1、2、3或4，以致(p×m)+(q×n)+(r×o)等于金属中心的表观氧化态。金属茂催化剂组分和金属茂催化剂体系的非限制性实例公开于例如US专利4,530,914；4,805,561；4,937,299；5,124,418；5,017,714；5,057,475；5,064,802；5,198,401；5,278,264；5,278,119；5,304,614；5,324,800；5,347,025；5,350,723；5,391,790和5,391,789中,所有这些均全部引入这里作为参考。这种催化剂组分和体系还公开于EP-A-O591 756；EP-A-0 520 732；EP-A-0 578 838；EP-A-0 638 595；EP-A-0 420436；WO 91/04257；WO 92/00333；WO 93/08221；WO 93/08199；WO94/01471；WO94/07928；WO94/03506和WO95/07140，所有这些均全部引入这里作为参考。此外，使用金属茂型催化剂生产环烯烃共聚物的方法在US专利5,241,025；5,324,801；5,502,124；5,629,398和5,635,573中有所描述，所有这些均全部引入这里作为参考。
此前已知的用于α烯烃聚合的催化剂体系是使用不含有机配位基(其具有环戊二烯基阴离子部分)的过渡金属组分，其目前统称为常规或传统齐格勒纳塔催化剂(ZN)，与其不同，金属茂催化剂基本上是单点催化剂，而ZN催化剂几乎是不可变化的多点催化剂，其产生聚合物结构多样差异的聚合物树脂。
现有技术中传统齐格勒纳塔催化剂一般包括过渡金属卤化物，如卤化钛或钒，以及第1、2或3族金属的有机金属化合物，典型地是三烷基铝化合物，其起过渡金属卤化物的活化剂作用。一些齐格勒纳塔催化剂体系中掺加了内部的电子给体，其配合到烷基铝或过渡金属上。过渡金属卤化物可以是载附在镁化合物上或配合在其中。该活性齐格勒纳塔催化剂还可以浸渗在无机载体如硅石或氧化铝上。例如US专利4,460,755中描述的铬催化剂也被认为是传统齐格勒纳塔催化剂，该专利引入作为参考。关于传统齐格勒纳塔催化剂的更详细描述，例如可参见US专利3,687,920；4,086,408；4,376,191；5,019,633；4,482,687；4,101,445；4,560,671；4,719,193；4,755,495和5,070,055，所有这些均引入这里作为参考。
相反，通过金属茂催化剂生产的乙烯共聚物在构成所得m-LLDPE聚合物树脂的聚合物结构方面更均匀，特别是其不同分子量级分之间的不均衡-表示为Mw/Mn值，分子量分布，或者m-LLDPE聚合物树脂中Mw/Mn值通常是≤3.0--并且其不同分子量级分之间的α烯烃共聚单体分布方面-由高共聚单体分布宽度指数(CDBI)值表示大于50％，并且通常更高。
由具有单一金属茂组分的均相催化剂体系生产的E/NB聚合物具有非常窄的降冰片烯共聚单体分布-大部分聚合物分子，与其具体的分子量无关，具有大概相同或类似的NB共聚单体含量-即这种E/NB共聚物的CDBI通常＞60％。然而，本发明期望所生产的E/NB和E/NB/O型LLDPE具有宽组成分布的NB共聚单体，以致所得树脂的CDBI小于60％，优选小于50％，首选小于45％，并且相当于约15-约40％；同时所有E/NB和E/NB/O型LLDPE保持为小于5的相对窄的MWD(Mw/Mn)，优选小于4，更优选相当于约2.3-约3.4。为此，发现使用多相或载体形式的金属茂催化剂体系并且要在两相聚合工艺例如淤浆或气相聚合工艺中使用是必要的。
组成分布的测定见US专利5,382,630中定义的“组成分布宽度指数(CDBI)”，该专利引入作为参考。CDBI定义为共聚单体含量为平均总摩尔共聚单体含量50％以内的共聚物分子的重量百分比。通过使用分离共聚物样品各个重量级分的公知技术可容易测定共聚物的CDBI。一种这样的技术是Temperature Rising Elution Fraction升温洗脱分级(TREF)，见Wild等聚合物科学杂志，聚合物物理版(J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.).vol.20,p441(1982)和US专利5,008,204，引入作为参考。
测定共聚物CDBI的其它细节对本领域技术人员来说是公知的。例如，参见PCT专利申请WO93/03093(1993.2.18公开)。使用降冰片烯作为共聚单体时，本发明的膜中所用的m-E/NB型LLDPE聚合物优选具有等于或小于35％并且为15-30％，一般为15-25％，最常见为23-25％范围的CDBI。当降冰片烯共聚单体是烷基取代的降冰片烯时，本发明的膜中所用的m-E/NB-R型LLDPE聚合物的CDBI优选为30-55％数量级。本发明的膜中所用的E/NB/O三元共聚物的CDBI优选为小于50％。E/NB共聚物型LLDPE树脂优选树脂m-E/NB型LLDPE的熔融指数(MI)根据ASTM测试法D 1238、条件190/2.16测定为约0.4-约100 dg/min，优选约0.5-50 dg/min，更优选0.8-4.0 dg/min。适合通过吹泡技术生产膜的E/NB型LLDPE树脂的MI范围优选为约0.8-约3.0 dg/min；适合铸塑膜生产的E/NB型LLDPE树脂的MI范围优选为约0.75-4.0 dg/min；优选1-5.0 dg/min；更优选1-4 dg/min，根据ASTM测试法D 1238、条件190/2.16测定。E/NB型LLDPE树脂熔融指数的选择通常来说取决于挤出工艺的类型和所用的特定设备，以及膜的最终用途和/或随后的转化操作中的应用。
适合本发明目的的乙烯/降冰片烯共聚物可以通过在包括活化环戊二烯基过渡金属化合物的催化剂体系(即多相或有载体形式的金属茂催化剂体系)的存在下共聚合乙烯和降冰片烯或烷基取代的降冰片烯来制备。该乙烯/降冰片烯共聚物在其分子量分布(MWD)方面是基本上均匀的，并且降冰片烯或烷基取代的降冰片烯的掺入含量为约0.1-约10mole％。优选，乙烯/降冰片烯共聚物的重均分子量(Mw)为约20,000-约300,000，更优选约60,000-约300,000，并且分子量分布(Mw/Mn)基本上小于约5，更优选为约2.0-约4.0。该乙烯/降冰片烯共聚物通过差式扫描量热法(DSC)由存在明确的熔点峰(Tm)反映是晶态的。
降冰片烯或烷基取代的降冰片烯一般可以占E/NB共聚物的约0.1-约10mole％，但优选占约1-约7mole％。如果掺入比例小于约0.1mole％时，降冰片烯基本上不能改变该乙烯基料的共聚物的性能。相反，如果掺入比例大于约10mole％时，E/NB共聚物将变得过于两性(amphorous)，或者过度表现为类似弹性聚烯烃。因此，降冰片烯或烷基取代的降冰片烯的比例是获得具有本发明树脂用于成膜所需性能的E/NB共聚物的关键。降冰片烯单体可以包含其常规生产和储藏中所共有的其它形式的降冰片烯。
本发明优选使用的E/NB共聚物有很多人们希望的性能。E/NB共聚物一般具有良好的韧性和类似乙烯、丙烯和高级α烯烃的均聚物的光学透明性；而且还具有较大的弹性和伸长之后的恢复性。不仅如此，优选E/NB共聚物所形成的膜还具有韧性和杰出的抗撕裂性能。E/NB/O三元共聚物型LLDPE树脂乙烯、降冰片烯(包括烷基取代的降冰片烯)和C3-C8α烯烃的三元共聚物可通过E/NB型LLDPE树脂的类似方法来生产。也就是，在生产E/NB/O三元共聚物的两相聚合工艺如淤浆或气相聚合工艺中使用有载体形式的多相金属茂催化剂。同样，该过程生产的三元共聚物具有相对窄分子量分布(Mw/Mn)，通常为小于5.0，优选小于4.0，但在构成所得树脂的不同分子量级分之间无规分布着NB或NB-R单体。
适合本发明目的的乙烯/降冰片烯/α烯烃三元共聚物(E/NB/O)中，以mole％计，降冰片烯和α烯烃共聚单体总的含量为10mole％或更小，重均分子量(Mw)为20,000-约300,000，优选共聚单体比例的组合和总共聚单体含量以便达到大于0.90但小于约0.955g/cm3的密度。E/NB/O三元共聚物中其NB或NB-R和O共聚单体在树脂的整个分子量级分中的分布为使该三元共聚物的CDBI小于60％，并且一般来说不超过55％，并且优选为50-20％数量级。可以使用的α烯烃为先前被用于生产常规LLDPE树脂的任何C3-C20α烯烃。优选的α烯烃是C3-C8烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。优选的共聚单体的组合和含量为降冰片烯和1-己烯相组合，其中降冰片烯在E/NB/O三元共聚物树脂中的掺入含量为约0.1-约10mole％，优选约1.5-约5.0mole％，且1-己烯在E/NB/O三元共聚物树脂中的掺入量为至少约lmole％至10mole％总共聚单体含量的余量。优选，1-己烯的掺入量为E/NB/O三元共聚物的约1.0-约5.0mole％。
优选树脂E/NB/O三元共聚物型LLDPEs的MI根据ASTM测试法D 1238、条件190/2.16测定为约0.5-约100 dg/min，优选0.8-50 dg/min；其中用于通过吹泡技术生产膜时，优选MI为0.8-3.0 dg/min；而用于铸塑膜生产时，优选MI为0.75-4.0 dg/min；对模塑应用来说，优选MI＞3 dg/min的上述三元共聚物。树脂生产的聚合方法本发明中使用的生产E/NB共聚物或E/NB/O三元共聚物的聚合方法可以通过以下参考文献中公开和描述的方式和用所说的金属茂催化剂来实施US专利5,055,438；5,057,475；5,096,867；5,017,714；5,153,157；5,198,401；5,278,119；5,324,801；5,629,398；5,635,573或EP专利公开申请129,368；277,004；所有均引入作为参考。
总的来说，本发明所用制备E/NB和E/NB/O树脂中所用的优选的催化剂体系可以包括通过第4族过渡金属的金属茂组分与活化组分混合形成的配合物。催化剂体系可以通过向惰性溶剂添加所需的过渡金属和铝氧烷组分、或预先阳离子活化的过渡金属金属茂组分来制备，其中烯烃聚合可以通过淤浆或体相聚合工艺来完成，或者通过向气相聚合过程连续提供催化剂来完成。
本发明所用的金属茂催化剂被沉积在本领域已知的载体原料上，例如任何多孔的载体原料，如无机氯化物和无机氧化物，诸如硅石、氧化铝、氧化镁、氯化镁，或者任何聚合原料，如聚乙烯和聚苯乙烯二乙烯基苯。
用于制备E/NB共聚物和/或E/NB/O三元共聚物的特别优选的催化剂是甲基铝氧烷(MAO)活化的二(1,3-丁基-甲基环戊二烯基)二氯合锆，附载在硅石上。这种催化剂可容易通过目前本领域技术人员公知的技术制备。例如，该催化剂可以通过将所需量的MAO以30wt％的甲苯溶液添加到处于低氮气压条件下的干净和干燥的反应器中制备。如需要可添加附加的甲苯，之后加入所需量的金属茂的甲苯溶液，并且将配料保持在高温如80℃下搅拌最多1小时的时间。之后，可以将该金属茂-MAO溶液搅拌添加到硅石中，直至添加所有的金属茂-MAO溶液并且与硅石一起连续搅拌一定的时间。此后可以从溶液中分离出固体，并且在高温下进行真空干燥，直至获得自由流动的粉末，其便是有载体的金属茂-MAO催化剂。
通常，以下情况时可获得最佳结果聚合稀释剂中存在第4族过渡金属化合物，当存在一定量的离子组分从而活化组分与过渡金属摩尔比为约0.5∶1-约2∶1或更大时，过渡金属化合物浓度优选为约0.00001-约10.0毫摩尔/升稀释剂和活化组分，并且当铝氧烷为活化组分时铝氧烷与过渡金属摩尔比可以高至20,000∶1(Al/过渡金属原子比)。正常情况下要使用足够的稀释剂，以便在反应期间提供足够的来自催化剂组分的热量转移，和允许良好的混合。
催化剂成分，即过渡金属、铝氧烷和/或离子活化剂，以及聚合稀释剂，可以快速或者缓慢地添加到反应容器中。在催化剂组分的接触期间所保持的温度可以很大的不同，例如可以从-100℃至300℃。优选，在催化剂的形成期间，反应保持在约25-100℃间，首选约25-约70℃。如上所述，将该催化剂放置在载体上来获得最终的催化剂体系。
生产E/NB共聚物的一个优选过程是，在液相(淤浆、悬浮或体相或其组合)、高压流体相或气相中使用催化剂体系。液相方法的步骤包括将乙烯和降冰片烯与多相金属茂催化剂体系在适宜的聚合稀释剂中接触，并且在所说的催化剂体系的存在下让所说的单体反应，反应的时间和温度应当可足以产生具有足够分子量的E/NB共聚物。乙烯共聚所用的合适条件是将乙烯处于压力约0.019-约50,000psi的反应区中，并且将反应温度维持在约-100℃至约300℃。反应时间可以为约10秒至约6小时。然而，优选在至少40℃下进行聚合反应，更优选在能够使共聚物产品中掺入约0.1-约10mole％降冰片烯或烷基取代降冰片烯的单体条件下，于约50-约120℃下聚合反应30-约60分钟。
可以使用类似的淤浆方法来生产E/NB/O三元共聚物树脂，但对E/NB/O三元共聚物来说，向单体原料中添加适宜量的C3-C20α烯烃，并且单体条件优选为能够使三元共聚物产品中掺入约0.1-约10mole％降冰片烯或烷基取代降冰片烯和约0.1-约10mole％α烯烃。
生产E/NB共聚物的一种聚合过程如下在搅拌罐型反应器中引入2-降冰片烯(a/k/a降冰片烯-2)的液体溶液。通过管口将多相有载体的催化剂体系引入反应介质中，所说的反应介质可以是气相也可以是液相。将原料乙烯气引入反应器的气相中，或者如本领域公知地喷射到液相中。反应器包含液相，如己烷稀释剂，液相基本上由2-降冰片烯与溶解在液相中的乙烯气一起组成，并且气相包含所有单体的蒸汽。反应器温度和压力可以通过汽化共聚单体的回流(自冷作用)、以及通过冷却蛇管、夹套等来控制。聚合速率通常通过聚合条件来控制，尤其是通过控制催化剂的浓度。聚合物产品中的乙烯和降冰片烯含量由乙烯/降冰片烯比及其在反应器中竞聚率来确定，其是通过操纵这些组分进入反应器中的相对进料速率来控制的。
类似地，可以生产E/NB/O三元共聚物，此时可以在引入乙烯单体原料之前将C3-C20α烯烃添加到搅拌罐型反应器的2-降冰片烯溶液中。树脂添加剂和加工常规的添加剂，例如抗氧化剂，Irganox 1076(一种受阻酚)或Weston390(亚磷酸盐)等，可以以其所需的典型用量掺加到树脂中。
关于由本发明E/NB型LLDPE树脂所形成的膜的抗撕裂性能，其中E/NB共聚物树脂是用降冰片烯作为共聚单体在约40-90℃反应温度下反应了约15-60分钟生产的，掺入了约0.1-约10mole％NB；由该树脂制成的膜的缺口撕拉强度(NTTS)和Elmendorf撕裂强度性能，相比由乙烯和10wt％己烯组成的密度为0.917g/cm3、MWD为2.13、MI为1.0且Tm为120℃的LLDPE树脂，均有所增加。对其中降冰片烯共聚单体是烷基取代的降冰片烯(5-烷基降冰片烯-2)、烷基为甲基、乙基或己基的E/NB共聚物来说，其膜的NTTS相比于同样的LLDPE(10wt％己烯)树脂显出实质的改进。对E/NB/O三元共聚物型LLDPE树脂来说，膜的NTTS得到改进并且Elmendorf撕裂强度也得到实质改进，其中三元共聚物是在80-90℃反应温度下反应15-60分钟以掺入至少0.3mole％NB和至少0.3mole％α烯烃来生产的。
用环形模具和空气冷却生产吹塑膜、以及使用缝形模具和骤冷辊冷却生产铸型膜均是制造本发明E/NB共聚物或E/NB/O三元共聚物型LLDPE树脂的膜层可接受的技术。此外，还包括多种添加剂，包括色料、增粘剂、抗静电剂、消雾剂、抗氧化剂或其它添加剂，并且可以包含在树脂和/或由其制造的膜中。
在某些应用中优选多层结构。这种结构包括(但不限于此)共挤出膜、和层压膜。层压膜不仅可以包括一层或多层以本发明树脂为基料的膜层，而且还可以有其它膜层，包括(但不限于此)聚酯、聚酰胺、聚丙烯、其它聚乙烯、Saran、乙烯-乙烯基醇等。层压的方法包括挤出层合、胶粘层合、加热层合等等。
本发明的一些聚合物组合物特别适合于模塑用途，例如注射模塑和旋转模塑。优选的组合物包含约0.1-2.0mole％环烯烃(并且其熔融指数MI＞3.0)。
表1显示了各个反应的条件，包括所用的NB和乙烯量、反应温度和反应时间，聚合物产率和聚合物性能。
表1
实施例2-E/NB共聚物膜的生产和性能在以下实施例中，通过在200psi、180℃条件下模塑制备一系列薄膜(3-5密耳厚度)，并且测定所得膜的性能。生产这些膜所用的聚合物树脂为(A)ECD-103(目前名称为Exceed 350D60)，其为一种含10wt％己烯的乙烯己烯共聚物LLDPE；该ECD-103是密度为0.917g/cm3、熔融指数(MI)为1.05 dg/min、分子量分布(Mw/Mn)约2.13、且第一熔点温度120℃、第二温度110℃(通过DSC分析)的LLDPE--膜A；(B)用多相载体形式的金属茂催化剂通过淤浆聚合制备的E/NB或乙烯-降冰片烯共聚物，如上述表1所示各个E/NB反应，-膜B1-B11。所有树脂中加入0.5g(1wt％)的抗氧化剂Irganox 1076。
测试所有薄膜样品的缺口撕拉强度(NTTS--单位(能量/厚度)以lbs.给出)、Elmendorf撕裂强度(g/mil)，并且通过DSC分析熔点(Tm)和晶点(Tc)峰。结果见下表2。撕裂强度使用两种膜撕裂强度的评价方法Elmendorf撕裂试验和“缺口试条撕裂试验”。传统方法是Elmendorf试验，但据发现其对测试高撕裂强度的膜和压塑样品是不足的，所以开发了第二种方法，称为“缺口撕拉强度”(或NTTS)。
图1显示了撕裂试验所用的样品结构，A是用于Elmendorf而B是用于NTTS。在吹膜或铸膜中，在样品中制作平行于纵向或横向的初始缺口。按惯例测试方向定义为轴，缺口与其成一直线。在Elmendorf试验开始时，将样品一端固牢在固定夹具中，将另一端固牢在与摆锤相连的可移动夹具中。当释放摆锤时，其下落摇摆，带动可移动的夹具，使样品进行复数“裤形”撕裂，其这样作时吸收能量。Elmendorf撕裂强度按样品断裂所需的力报告，以g/mil计。在NTTS或缺口试条试验中，使用0.5”宽的测试条，用剃刀片在其中垂直于其长轴切出一个0.25”的“缺口”，其可以平行于条的纵向也可以垂直于纵向。将样品用设定为1.5”间隔的夹具固牢，并且在Instron拉伸试验机中以0.5”/min的伸长速率进行拉伸变形。撕裂强度(lbs)报告为样品断裂所需的能量(lb-in)除以其厚度(in)。缺口试条撕裂试验(NTTS)的附加优点是在试验过程中可以直接观测变形区域。
表2
实施例3-乙烯/5-烷基降冰片烯-2共聚物的生产催化剂的活化按实施例1制备活化的催化剂，并且用于三个聚合反应，在下表3中示为“EX-370”。
除用于催化剂生产的过渡金属化合物是二甲基甲硅烷基二(茚基)二氯合锆外，按实施例1使用相同摩尔量的催化剂组分，制备第二种活化催化剂。将该催化剂用于三个聚合反应，在下表3中示为“Zr-SS”。反应器条件除使用5-甲基降冰片烯-2、或5-乙基降冰片烯-2或5-己基降冰片烯-2代替降冰片烯-2作为共聚单体并且按下表3所示的量和条件外，按实施例1进行共聚。
表3
实施例4-E/NB-R共聚物膜的生产和性能将上表3中反应B12-17所示的E/NB-R共聚物树脂，按照与实施例2相似的方式制备成膜，并且以类似方式进行测试。下表4显示了E/NB-R共聚物膜的性能。
表4
实施例5-乙烯/降冰片烯/己烯三元共聚物的生产催化剂的活化按实施例1制备活化的催化剂。反应器条件除在引入乙烯之前还向反应器中的降冰片烯溶液添加1-己烯外，按表5显示了各次试验的条件。
表5
实施例6-E/NB/O三元共聚物膜的生产和性能将上表5中反应B18-19所示的E/NB/O三元共聚物树脂，按照与实施例2相似的方式制备成的膜，并且以类似方式进行测试。下表6显示了E/NB/O三元共聚物膜的性能。
表6
实施例7-乙烯/降冰片烯/己烯三元共聚物的生产催化剂的活化按实施例1制备活化的催化剂。反应器条件在本实施例中使用气相聚合反应。使用连续运行的流化床气相反应器[内径16.25in(41.27cm)]，以及按所述制备的活化有载体的催化剂。在该过程中，将降冰片烯溶解于己烯共聚单体中，并且将该溶液提供到低压气相反应器中，溶液的量和反应条件见下表7，直至达到稳定的状态。将降冰片烯/己烯溶液注射到起汽化溶液作用的反应器中。在所有反应的稳定状态下，反应温度保持为75-80℃并且反应压力保持为300psi。表7所示的聚合物性能是对达到稳定状态操作后回收的聚合物组合物而言的。
表7
实施例8-E/NB/O三元共聚物膜的生产和性能将上表7中反应B21-25所示的E/NB/O三元共聚物树脂，按照与实施例2相似的方式制备成膜，并且以类似方式进行测试。下表8显示了E/NB/O三元共聚物膜的性能。
表8
实施例9-乙烯/降冰片烯/己烯三元共聚物的生产催化剂的活化按实施例1制备活化的催化剂。反应器条件按实施例7制备三种E/NB/O三元共聚物树脂。下表9显示了各次反应的条件。
表9
实施例10-E/NB/O三元共聚物模塑制品的生产和性能基于其NB含量，MI和DSC数据，将不同批次的样品合并，并且与标准添加剂包(Irganox 1500 ppm+Weston 1500 ppm)共混。在150℃压塑条件下模塑该共混物，并且在常温下平衡48小时之后，切出测试件。根据ASTM 749法测定弯曲模量。结果见表10
表10
*SCB短链支化频率以上通过参考其优选的实施方案描述了本发明，当读到这些内容时，本领域技术人员能够作出不背离如上所述或如下要求的本发明范围和实质的改变和改进。
权利要求
1.一种组合物，含有在多相形式的金属茂催化剂的存在下聚合乙烯和环烯烃的产物，得到基本上线形的乙烯共聚物，该共聚物的乙烯含量为77wt％或大于77wt％，环烯烃的掺入量为0.1-10mole％，分子量分布小于5.0，重均分子量为至少20,000，且CDBI小于60％。
2.权利要求1的组合物，其中所说的乙烯共聚物的熔体分布为根据DSC测定为在60-135℃区域。
3.权利要求1或2的组合物，其中所说的乙烯共聚物的CDBI为30％或小于30％，且熔点温度峰值(Tm)在120-135℃范围内。
4.权利要求1-3任一项的组合物，其中所说的环烯烃是降冰片烯或烷基取代的降冰片烯。
5.权利要求4的组合物，其中所说的环烯烃是C1-10烷基取代的降冰片烯。
6.权利要求4的组合物，其中所说的环烯烃是降冰片烯，并且所说的乙烯共聚物中降冰片烯的掺入量为1-7mole％。
7.权利要求1-6任一项的组合物，其中所说的乙烯共聚物的MI为0.1-100dg/min。
8.权利要求1-7任一项的组合物，其中所说的乙烯共聚物的MWD为2.0-4.0。
9.权利要求1-8任一项的组合物，其中所说的乙烯共聚物还是在C3-20α烯烃和所说多相金属茂催化剂的存在下聚合乙烯和环烯烃的产物，得到基本上线形的三元共聚物，该共聚物中α烯烃和环烯烃的掺入量总共为小于10mole％，并且所说的乙烯三元共聚物的重均分子量为至少20,000。
10.权利要求9的组合物，其中所说的三元共聚物的密度为0.955g/cm3或小于0.955g/cm3。
11.权利要求9或10的组合物，其中所说的三元共聚物的MWD为5.0或更小。
12.权利要求9-11任一项的组合物，其中所说的三元共聚物中α烯烃的掺入量为0.1mole％或更大。
13.权利要求9-12任一项的组合物，其中所说的α烯烃是1-己烯。
14.权利要求1-13任一项的组合物的生产方法，其中在多相形式的金属茂催化剂的存在下聚合乙烯和环烯烃。
15.一种膜，包含由权利要求1-13任一项的组合物组成的膜层。
16.一种模塑制品，包含由权利要求1-13任一项的组合物组成的模塑部件层。
全文摘要
本发明公开了一种金属茂催化的乙烯/环烯烃聚合物,特别是乙烯/降冰片烯共聚物和乙烯/降冰片烯/α烯烃三元共聚物树脂,其用于生产膜的韧性和加工性能得到改进。本发明提供的乙烯基料的树脂,其加工性类似LLDPE但制造成膜层特别是通过吹泡挤出技术制造成膜层的能力得到明显改进。由本发明树脂制成的膜,其某些膜性能,如抗撕强度,得到明显改进,同时不丧失LLDPE类树脂提供给膜的其它有益性能。本发明还公开了上述 E/NB共聚物和E/NB/O三元共聚物的模塑用途。
文档编号C08F210/02GK1286704SQ9881385
公开日2001年3月7日 申请日期1998年11月3日 优先权日1997年11月21日
发明者P·阿珠南, B·A·哈灵顿, E·J·玛凯尔, S·K·杰克逊 申请人:埃克森化学专利公司