专利名称：制备橡胶增强的苯乙烯基树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产橡胶增强的苯乙烯基树脂的方法。更具体地说，本发明涉及一种生产橡胶增强的苯乙烯基树脂的方法，该方法能高速生产具有均匀质量，即在冲击强度、外观特性和着色性能上具有优异平衡的产品，而无需改变用于控制粒度的机械剪切力。
通常而言，在机械搅拌的剪切使得橡胶状聚合物的苯乙烯溶液变为分散相而聚苯乙烯树脂的苯乙烯溶液变为连续相(即发生相转变)且这些相进一步经受机械剪切的情况下，苯乙烯基单体转化率为5-20％时橡胶粒度就确定下来。该相转变不会立即完成，而是在相当长的时间和大的空间上进行。因此，达到所需橡胶粒度的剪切力取决于施加剪切力的反应器、混合器等的旋转速度和在其中的停留时间。
因此，为了通过使用相同的聚合设备高速生产相同质量的产品，需要增加供入反应器中的储液量。但是在这种情况下，在反应器中的停留时间缩短，同时在相转变时所经受的剪切力降低，导致粒度增大。为了克服这一问题，通常的做法是提高调节橡胶粒度的搅拌器转速以增强机械剪切力，从而将所得橡胶粒度调节到所需值。但是为了大大提高生产速度，应施加大剪切力。因此需要首先提高设备的容量(如机械强度、马达效率等)，由于所用设备的设计，这可能非常困难。只要确保一定程度的机械强度，可以通过提高旋转速度来增大剪切力。但是，在临界点之上，聚合物液体本身在旋转方向上的流动增加。结果，剪切作用发生饱和，因此仅由机械剪切力很难获得所需的橡胶粒度。
为了使用相同的聚合设备高速生产相同质量的产品，除了机械剪切力之外还有另一种方法，其通过降低所用橡胶状聚合物的分子量而形成。但是，降低橡胶状聚合物的分子量并不理想，因为这样会使所得橡胶增强的苯乙烯基树脂的冲击强度等变差。
另一方面，本发明方法类似于JP-A-63-113009(本文所用术语“JP-A”意指“未审查的日本专利申请公开”)中所公开的生产方法。该专利申请所公开的方法涉及通过增加苯乙烯基聚合物在分散的橡胶颗粒中的含量而改进树脂的机械强度(如冲击强度)。因此，其中描述到由循环反应器返回混合器中的聚合物量为每100重量份由预聚合器供入混合器中的聚合物12-35重量份，优选17-30重量份。当循环的液体量落在该范围内时，产品中的橡胶粒度不会发生变化且因此不可能由于循环比来提高生产率。因此，本发明完全不同于JP-A-63-113009。
另一方面，JP-B-59-17725(本文所用术语“JP-B”意指“已审查的日本专利公开”)公开了一种生产方法，该方法不涉及本发明所用的这种预聚合步骤。使用该方法不可能在冲击强度、外观特性和着色性能间的平衡上达到本发明目的。
本发明的目的是提供一种生产橡胶增强的苯乙烯基树脂的方法，该方法能高速生产在冲击强度、外观特性和着色性能之间具有优异平衡的产品，而不改变用于控制粒度的机械剪切力。
因此，本发明提供了一种生产橡胶增强的苯乙烯基树脂的方法，该方法包括下列步骤预聚合含有2-15wt％橡胶状聚合物的苯乙烯基单体储液的步骤；将上一步骤中预聚合的预聚物液体经混合装置供入循环反应器的步骤；将聚合物液体从循环反应器以0.5-3倍于供入混合装置中的预聚物液体流量的流量循环回混合装置，以由该混合装置基本均匀地混合该预聚物液体和聚合物液体的步骤；和在活塞流式反应器中进一步聚合在循环反应器中聚合的聚合物液体的步骤。
作为本发明的实施方案，可例举如下实施例一种使用包括预聚合器、用循环管线连接的混合器和循环反应器以及活塞流式反应器的聚合设备的生产方法，该方法包括将其中溶有2-15wt％橡胶状聚合物的储液连续供入预聚合器中；将预聚合的液体供入混合器中；在该混合器中将预聚物液体与循环液体混合，该循环液体以0.5-3倍(循环流量比体积比)于供入的预聚物液体流量的流量由循环反应器循环而来；通过机械剪切力将橡胶状聚合物在混合的液体中造粒并均匀分散；然后将聚合物液体供入活塞流式反应器中，从而进行聚合；一种如上所述生产橡胶增强的苯乙烯基树脂的方法，其中将由循环反应器供入混合装置中的循环液体中的聚合物浓度调节至3.7A-45wt％，条件是A代表橡胶状聚合物在储液中的浓度(以wt％表达)；和一种如上所述生产橡胶增强的苯乙烯基树脂的方法，其中将由预聚合器供入混合装置中的聚合物浓度调节至1.2A-2.8Awt％，条件是A代表橡胶状聚合物在储液中的浓度(以wt％表达)。
循环步骤涉及将一部分来自循环反应器的聚合物液体返回上述混合装置的步骤且进一步包括将来自循环反应器的聚合物液体以0.5-3倍于供入混合装置的预聚物液体流量的流量返回混合装置中，并且通过该混合装置基本上均匀地将预聚物液体与聚合物液体混合。此外，将所得预聚物液体与聚合物液体的混合液体供入循环反应器并聚合。换句话说，在混合装置与循环反应器之间形成循环管线。
用于本发明中的循环管线包括混合装置和循环反应器。优选循环反应器装有搅拌叶片。尽管对循环反应液体的装置没有特别限制，但通常使用泵。
对循环反应器的类型并无特殊限制，只要它能控制反应温度。优选使用具有搅拌叶片的循环反应器，且可以使用完全混合型反应器或活塞流式反应器。搅拌动力应确保除去聚合热和控制温度，且不需要控制橡胶粒度所必需的搅拌动力。
用于本发明的混合装置的结构没有特殊限制。即可以使用各种混合器或搅拌器，但优选能够在短时间内混合两种液体且形成橡胶状聚合物的分散体的混合装置。可以使用完全混合型混合器或塔式混合器。也可使用特定类型的混合器，如由Tokushu Kakoki K.K.制造的HOMOMIXER(商标名)，均由Sakura Seisakusho K.K.制造的SMJ-30 MIXER(商标名)和SMJ-100(商标名)以及均由Satake KagakuK.K.制造的W-1 MIXER(商标名)和U MIXER(商标名)。然而，使用应用大的剪切力以断裂橡胶分子链的混合器或操作条件是不希望的。例如，当使用装有棒形搅拌叶片的塔式混合器时，优选将搅拌叶片的平均线速度调节到0.1-3.0m/sec，并将橡胶颗粒的重均粒度与数均粒度之比调节到不大于3.0。
在混合装置中，橡胶状聚合物发生相转变且因此形成橡胶颗粒。所用混合器的容量并没有特殊限制，但优选为循环反应器容量的1/5-1/20(体积)。混合器容量太大时，其中的混合均匀性变差。结果，分散的橡胶颗粒呈现宽粒度分布。这是不利的，因为外观特性和着色性能由此变差。另一方面，混合器容量太小时，在混合器中的停留时间过短。此时两种液体不能充分混合且橡胶状聚合物不能充分分布。这是不利的，因为出现的问题是最终产品被未转变的橡胶状聚合物污染，或者很难控制橡胶粒度本身。至于混合器类型，短通道很少的活塞流型优于完全混合型。太多短通道可能使产品被不可分散的大橡胶颗粒污染，这样会使产品的外观特性变差。
用作循环反应或在本发明方法的随后步骤中使用的活塞流式反应器可以是装有搅拌叶片的塔式反应器或装有内置静态混合器的管式反应器，只要其装有能控制反应温度的装置且聚合物液体的流动性呈现实际活塞流特性。此外，可以使用两个或多个这些反应器。活塞流式反应器的容量优选为循环反应器的1-4倍，但对其并无特别限制。
用于本发明中的储液是橡胶状聚合物溶于苯乙烯基单体中的溶液。
苯乙烯基单体的实例包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯单体。若需要，可以进一步含有可与苯乙烯或α-甲基苯乙烯共聚合的单体，如(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸甲酯或丙烯腈。
橡胶状聚合物的实例包括聚丁二烯，SBR，聚异戊二烯、丁腈橡胶和天然橡胶。
含有这些苯乙烯基单体和橡胶状聚合物作主要组分的储液具有如下组成85-98wt％苯乙烯基单体和2-15wt％橡胶状聚合物，优选88-97wt％苯乙烯基单体和3-12wt％橡胶状聚合物，更优选90-97wt％苯乙烯基单体和3-10wt％橡胶状聚合物。若需要，储液可进一步含有聚合溶剂如乙苯或甲苯，其量基于整个储液至多为15wt％。此外，可以向其中加入分子量调节剂，10小时半衰期温度为70-140℃的引发剂，如1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧苯甲酸叔丁基酯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷和叔丁基过氧异丙基单碳酸酯[PERHEXA C，PERHEXA 3M，PERBUTYL Z，PERBUTYL D，PERHEXA 25B和PERBUTYLI(商标名)，均由Nippon Oils & Fats，Co.，Ltd.制造]，增塑剂如矿物油和硅油，抗氧化剂等。本文所用术语“储液”还涉及若需要的话含有可与苯乙烯基单体共聚的单体的那些。
当储液含有聚合溶剂等时，术语“橡胶状聚合物在储液中的浓度”指橡胶状聚合物与含有聚合溶剂等的整个溶液之比。
用于本发明生产方法中的术语“橡胶增强的苯乙烯基树脂”包括具有分散相和连续相的树脂，其中连续相包括包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的聚合物或苯乙烯或α-甲基苯乙烯等与可与其共聚的单体[包括例如(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯等，和丙烯腈]的共聚物；分散相包括由橡胶状聚合物如聚丁二烯组成的橡胶颗粒。
在本发明的生产方法中，由循环反应器循环到混合装置的聚合物液体流量被调节为由预聚合器供入该混合器中的预聚物液体流量的0.5-3倍(循环流量比体积比)，优选0.7-2.7倍，更优选0.8-2.5倍。当该比例低于0.5时，循环液体仅含少量充分接枝且用作表面活性剂的橡胶状聚合物。结果橡胶状聚合物不能令人满意地分散在混合器中且因此不能形成完整的颗粒，导致生产速度降低。在这种情况下，粒度分布变得极宽且因此使外观特性变差。此外，在橡胶颗粒界面处的接枝量不利地降低，导致着色性能差。另一方面，当上述比例超过3时，在混合器中的停留时间缩短且聚合物浓度过高。这使得预聚物液体与循环液体的混合不充分，难以将橡胶状聚合物的粒度控制在所需范围内。结果生产速度降低。此外，掺入橡胶颗粒中的聚合物部分地发生形态变化且着色性能变差。
在本发明的生产方法中，优选将由循环反应器供入的循环液体中的聚合物浓度调节到相对于储液中橡胶状聚合物的浓度(Awt％)为3.7A-45wt％，更优选4.0A-42wt％，进一步优选4.2A-40wt％。当聚合物浓度低于3.7A时，该混合装置不能充分分散橡胶状聚合物且因此不能形成完整的颗粒。因此，在这种情况下，为了将橡胶粒度控制在所需范围内，生产速度会降低。此外，粒度分布会变宽，从外观特性和着色性能上看这是不利的。另一方面，当聚合物浓度超过45wt％时，预聚物液体和循环液体之间的粘度差异过大。结果预聚物液体不能与循环液体充分混合且因此橡胶状聚合物的粒度很难控制在所需范围内。因此，生产速度会降低。此外，掺入橡胶颗粒中的聚合物部分地发生形态变化，这从着色性能来看是不利的。
在预聚合器中，优选进行预聚合以使供入混合装置中的预聚物液体中聚合物浓度相对于储液中橡胶状聚合物的浓度(Awt％)为1.2A-2.8Awt％，更优选1.2A-2.6Awt％，进一步优选为1.2A-2.4Awt％。当聚合物浓度低于1.2A时，聚合物仅少量与橡胶状聚合物接枝且因此很难得到小粒度。结果生产速度降低。从机械强度、外观特性和着色性能之间的平衡上来看这也是不利的。另一方面，当聚合物浓度超过2.8A时，很难在混合装置内控制粒度且因此降低生产速度。此外，粒度分布变宽，从外观特性上看这是不利的。
在本发明中使用的术语在预聚合器、循环反应器或活塞流式反应器中的“聚合物浓度”指通过与橡胶状聚合物聚合形成的苯乙烯基树脂与各溶液的重量比。也就是说，它代表通过将大量甲醇加入聚合物液体中并干燥由此沉淀的聚合物得到的干聚合物与各聚合物液体的比率(wt％)。
根据本发明的生产方法，可以通过将由预聚合器供入混合装置的预聚物液体与来自循环反应器的循环液体的流量比(循环流量比)调节在作为本发明必要特征所确定的范围内而高速生产具有所需橡胶粒度和良好平衡的冲击强度、外观特性和着色性能的产品。
在本发明的生产方法中，优选将在用于循环反应器之后的活塞流式反应器出口处的聚合物液体中聚合物浓度控制为至少75wt％。当该聚合物浓度低于75wt％时，施用于回收系统上的负荷变大，此外很难控制橡胶颗粒的交联程度。将从活塞流式反应器中流出的聚合物液体导入回收系统中，在该系统中未反应单体、聚合溶剂等被除去且剩下的聚合物被粒化。
在本发明的橡胶增强的苯乙烯基树脂中，可以向储液中加入添加剂，或者加入聚合步骤、回收步骤或粒化步骤中。添加剂的实例包括常用于苯乙烯基树脂的那些，例如抗氧剂，如Ciba-Geigy AG制造的IRGANOX 1076(商标名)，增塑剂如矿物油，脱模剂如硬脂酸和硬脂酸锌，着色剂，抗氧剂，阻燃剂等。另外，可以将粒料与这些添加剂在挤出机中混合。
在各反应器中，可以通过适当控制温度、引发剂或其他添加剂的量，正如制造苯乙烯基树脂时通常所进行的那样，调节聚合物浓度。温度在预聚合器中为90-120℃，在循环反应器中为90-140℃，在活塞流式反应器中为110-170℃。
本文所用设备如下。
图1是示意说明本发明方法实施例中所用设备的流程图。
将在储液罐(1)中制备的储液由储液供料泵(2)供入预聚合器(3)中。预聚合器(3)为容量为1升和L/D值为10(L长度，D直径)且装有10级棒型搅拌叶片的活塞流式反应器。将来自预聚合器(3)的预聚物液体引入混合器(5)中。该混合器(5)为容量为0.5升和L/D值为10且装有5级棒状搅拌叶片的活塞流式反应器。将来自该混合器的聚合物液体经循环管线(4)引入循环反应器(7)中。该循环反应器(7)为容量为6升和L/D值为10且装有30级棒状搅拌叶片的活塞流式反应器。
通过循环泵(6)将一部分来自循环反应器(7)的聚合物液体经循环管线(4)循环到混合器(5)中。另一方面，将剩下的聚合物液体依次引入反应器(8)和反应器(9)中。反应器(8)和(9)与循环反应器(7)具有相同的结构和容量。预聚合器、混合器以及反应器(7)、(8)和(9)各自装有外夹套，借助该夹套可以由蒸汽控制温度。
将来自反应器(9)的聚合物液体引入排气式双螺杆挤出机(10)中，在其中除去聚合溶剂、未反应单体等。将由双螺杆挤出机排出的橡胶增强的苯乙烯基树脂粒化。在图1所示情况下，权利要求1所述的“循环管线”由混合器(5)和循环反应器(7)组成，而权利要求1所述的“活塞流式反应器”由反应器(8)和(9)组成。
在对比例1中，使用与实施例3相同的进料速率。然而所得橡胶粒度超过目标尺寸(1.8μm)且因此不能得到与实施例3相同的产品。
在对比例2中，降低进料速率以得到目标橡胶粒度(1.8μm)。结果进料速率变为2.6升/小时，而实施例3为5.4升/小时。该实施例中的生产速度(1.8kg/小时)与实施例3中所达到的生产速度(3.9kg/小时)相比极低。所得产品的外观特性和着色性能也差。
在对比例3中，与实施例3(5.4升/小时)相比，将进料速率降至2.0升/小时。然而不能将橡胶粒度降至目标尺寸(1.8μm)且因此不能得到与实施例3相同的产品。对比例4在相同条件下下重复实施例3的程序，不同的是不使用预聚合器，而是直接将储液供入混合器中且使用表1所示条件。有关物理性能和生产速度的结果示于表2。与实施例3的产品相比，如此得到的产品的物理性能，尤其是伊佐德强度要差。对比例5在相同条件下重复实施例3的程序，不同的是不使用混合器，而是使预聚物液体与通过循环管线来自循环反应器的循环液体一起流动且使用表1所示条件。有关物理性能和生产速度的结果示于表2。不能得到具有目标粒度(1.8μm)的产品。
表1储液组成 循环 活塞流式进料橡胶状 M.W. 预聚合器反应器 反应器速率 苯乙烯 乙苯聚合物 调节剂温度温度 温度(L/hr)(wt.％)(wt.％)(wt.％) (ppm) (℃)(℃) (℃)实施例13.885.0 6.09.0 700 100-110 110-120125-155实施例24.386.0 6.08.0 500 105-115 115-125130-160实施例35.488.0 6.06.0 100 110-120 125-135140-170实施例44.086.0 6.08.0 600 100-110 115-125125-155实施例52.884.0 6.0 10.0 1000 95-105 100-110120-150实施例63.385.0 6.09.0 800 100-110 105-115125-155实施例75.088.0 6.06.0 100 110-120 130-140135-165实施例83.385.0 6.09.0 800 100-110 115-125120-150实施例92.784.0 6.0 10.0 1100 95-105 115-125115-145实施例10 4.688.0 6.06.0 300 105-115 125-135140-170实施例11 4.286.0 6.08.0 500 110-120 115-125130-160实施例12 2.884.0 6.0 10.0 1000 115-125 115-125130-160对比例15.488.0 6.06.0 100 110-120 125-135140-170对比例22.683.0 6.0 11.0 1100 95-105 105-115115-145对比例32.081.0 6.0 13.0 2000 90-100 100-110110-140对比例43.184.0 6.0 10.0 900-115-125120-150对比例52.081.0 6.0 13.0 2000 90-100 100-110110-140
表2进料 循环 来自循环 来自预聚合来自预速率 流量比 反应器的 器的液体 聚合器的伊佐德 外观着色 产品的1.8μm(体积) 循环液体的的聚合物浓度 颗粒的尺寸 冲击强度(肉眼) 粒度 产品的聚合物浓度(wt.％) (μm) (kg-cm/cm) (％) (μm) 生产速度(L/hr) (wt.％)(kg/hr)实施例1 3.80.5 30.0 12.0 1.9 9.8 61 ◎ 1.8 2.7实施例2 4.30.7 30.0 12.0 2.0 9.8 62 ◎ 1.8 3.1实施例3 5.41.5 30.0 12.0 1.9 10.0 64 ◎ 1.8 3.9实施例4 4.02.7 30.0 12.0 1.9 10.1 61 ◎ 1.8 2.9实施例5 2.81.5 21.0 12.0 2.2 9.5 59 ○ 1.8 2.0实施例6 3.31.5 23.0 12.0 2.0 9.7 61 ◎ 1.8 2.4实施例7 5.01.5 35.0 12.0 1.9 10.0 63 ◎ 1.8 3.6实施例8 3.31.5 42.0 12.0 2.0 10.1 61 ◎ 1.8 2.4实施例9 2.71.5 47.0 12.0 2.0 9.6 59 ○ 1.8 2.0实施例10 4.61.5 30.0 7.5 2.0 9.7 62 ◎ 1.8 3.3实施例11 4.21.5 30.0 15.0 1.9 9.8 62 ◎ 1.8 3.0实施例12 2.81.5 30.0 18.0 1.9 9.6 58 ○ 1.8 2.0对比例1 5.40.3 30.0 12.0 2.7 9.3 44 ×2.6 -对比例2 2.60.3 30.0 12.0 2.2 9.4 54 ×1.81.8对比例3 2.04.2 30.0 12.0 2.6 9.2 46 ×2.5 -对比例4 3.11.5 30.0 - 1.9 8.0 55 ×1.82.2对比例5 2.01.5 30.0 12.0 2.4 9.0 49 ×2.3 -着色◎优异，○良好，×差工业应用性在本发明的生产方法中，将预聚物液体中的聚合物浓度、循环液体中的聚合物浓度以及这两种液体的混合比各自调节在合适的范围内，并由混合装置施加均匀的机械剪切力。因此，可以生产在冲击强度、外观持性和着色性能之间具有优异平衡的产品。此外，这些性能良好平衡的产品即使在恒定机械剪切力下也可以高速生产。传统技术所不能达到的这些优点通过控制以使预聚物液体中的橡胶状聚合物适当接枝、预聚物液体与循环液体的粘度比在合适范围内以利于混合并通过使用其上接枝足量橡胶状聚合物的橡胶颗粒将预聚物液体与循环液体的流量比调节在合适范围内而达到。为了提高生产速度，通常的做法是提高机械剪切力。相反，根据本发明方法，甚至在恒定的机械剪切力下达到高生产速度。因此，在本发明中可以使用尺寸减小的混合器，从而带来大的经济优势。
权利要求
1.一种生产橡胶增强的苯乙烯基树脂的方法，包括以下步骤预聚合含有2-15wt％橡胶状聚合物的苯乙烯基单体储液的步骤；将在上面步骤中预聚合的预聚物液体经混合装置供入循环反应器的步骤；以0.5-3倍于供入混合装置的预聚物液体流量的流量将聚合物液体从循环反应器循环回到混合装置中以基本均匀混合预聚物液体和聚合物液体的步骤；和将在循环反应器中聚合的聚合物液体在活塞流式反应器中进一步聚合的步骤。
2.根据权利要求1的生产橡胶增强的苯乙烯基树脂的方法，该方法使用包括预聚合器、混合装置、经循环管线与该混合装置相连的循环反应器以及活塞流式反应器的聚合设备进行。
3.根据权利要求1或2的生产橡胶增强的苯乙烯基树脂的方法，其中通过机械剪切力将混合装置中的混合液体中所含的橡胶状聚合物粒化和分散。
4.根据权利要求1-3中任一项的生产橡胶增强的苯乙烯基树脂的方法，其中预聚合步骤在活塞流式聚合反应器中进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的生产橡胶增强的苯乙烯基树脂的方法，其中循环反应器为活塞流式反应器。
6.根据权利要求1-5中任一项的生产橡胶增强的苯乙烯基树脂的方法，其中将由循环反应器供入混合装置中的循环液体中的聚合物浓度调节为3.7A-45wt％，条件是A表示储液中橡胶状聚合物的浓度(以wt％表示)。
7.根据权利要求1-6中任一项的生产橡胶增强的苯乙烯基树脂的方法，其中将由预聚合器供入混合装置中的聚合物浓度调节为1.2A-2.8Awt％，条件是A表示储液中橡胶状聚合物的浓度(以wt％表示)。
全文摘要
本发明涉及一种生产橡胶增强的苯乙烯树脂的方法,包括使用基本上由预聚合器、由循环管线相连的混合装置和循环反应器以及活塞流式反应器组成的聚合设备,将原料液连续供入预聚合器中进行预聚合,将预聚合所得流体供入混合器中以与由循环反应器以0.5－3倍(体积)于由预聚合器供入混合器的流体流量的流量供入的循环流体混合,通过机械剪切力将所得混合物中含有的橡胶状聚合物分散成颗粒,以及将所得混合物供入活塞流反应器中进行聚合。该方法可以恒定地高速得到冲击强度、外观特性和着色性能良好平衡的产品,而不改变影响粒径的机械剪切力。
文档编号C08L55/02GK1307604SQ9881333
公开日2001年8月8日 申请日期1998年6月4日 优先权日1998年6月4日
发明者川崎敏晴, 丹治进 申请人:旭化成株式会社