专利名称：甲苯选择性歧化改性催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种甲苯选择性歧化改性催化剂，特别是关于含钼元素改性的甲苯选择性歧化催化剂。
甲苯歧化反应是工业上常见的反应之一，它能将甲苯转化成应用价值更高的苯和二甲苯，其中二甲苯产物是其三个异构体的平衡组成混合物，需求量最大的对二甲苯仅占24％左右。因此有人提出择形歧化的新工艺，使反应体系选择性地生成对二甲苯。常规的歧化催化剂是丝光沸石催化剂，由于其孔道直径较大，对二甲苯的三种异构体起不到择形化的效果。自从70年代初ZSM-5被合成以后，由于它对烷基化、异构化、歧化、选择裂化和由甲醇合成汽油等反应具有独特的催化性能，被广泛重视。ZSM-5沸石由10元氧环构成孔道体系，具有中等大小的孔口和孔径。ZSM-5沸石的孔径特点允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散，同时可严重阻碍分子直径为0.69纳米的邻二甲苯和间二甲苯扩散。在甲苯歧化反应体系中，各物种在ZSM-5孔道中的扩散系数存在如下关系苯≥甲苯＞乙苯≈对二甲苯＞邻二甲苯≈间二甲苯，这一事实意味着对甲苯歧化反应进行形状选择的可能性，即可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯异构体含量。由于外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物无选择性的异构化作用，因此最终产物仍为平衡组成。虽然有研究表明，在高空速及低转化率的条件下，采用大晶粒的ZSM-5也能得到一定的择形性，但是没有实用价值。因此，要获得具有较高对位选择性的催化剂，对ZSM-5分子筛进行改性是有必要的。
早期采用的改性方法主要是磷、镁元素改性，磷、镁改性能对分子筛表面酸性起中和和调变作用，磷、镁改性后使分子筛表面强酸中心减少，弱酸中心相对增加。强酸中心容易形成稳定的间位异构体，而弱酸中心则有利于形成对位异构体。另外，磷能覆盖催化剂外表面的强酸中心，阻止从孔道内出来的对二甲苯快速异构化，磷还能使孔道交叉处或孔口的有效尺寸减小。催化剂经磷、镁改性后，还可用卤化物、二氧化碳、含氮化合物、含硫化合物进一步处理催化剂以提高对位选择性。但这些处理方法会明显降低催化剂的活性，即使在很高的温度下进行反应，转化率还是不高，而且，磷元素在反应条件下较易流失也是该技术的一个缺陷。
文献美国专利US5367099和US5607888中提出了对ZSM-5分子筛结构的修饰，即减小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制备甲苯选择性歧化催化剂。修饰的方法是选用具有热分解性质的大分子化合物，通过一定的方法沉积在分子筛外表面，再通过高温处理，将这些大分子化合物热分解，转化为惰性涂层，屏蔽分子筛外表面的酸性中心，同时也一定程度地缩小了孔口尺寸。由于大分子化合物前体并不进入孔道内，因此基本不改变分子筛孔道内表面酸性质，这样就不会对催化剂的活性产生过于严重的影响。这些具有热分解性质的大分子化合物一般选用的是硅烷类或(聚)硅氧烷类化合物，较常用的是聚硅氧烷类。这些含硅化合物在高温作用下会热分解转化为硅质沉积物从而起到改性作用。含硅化合物沉积在分子筛外表面的方法有两种一种是将含硅化合物掺入甲苯原料中，在反应条件下使催化剂原位(in situ)择形化，经过一段时间预处理使催化剂达到令人满意的对位选择性；另一种是异位(ex situ)择形化，即将含硅化合物浸渍于分子筛外表面，再焙烧得到择形化的催化剂。专利指出这两种方法可结合起来使用。虽然这些专利中报道其催化剂有较高的活性与对位选择性，但经试验证实，其活性与对位选择性仍然较低，难以工业化。
本发明的目的是为了克服以往文献中甲苯选择性歧化催化剂存在活性及对位选择性较低的缺陷，提供一种新的甲苯选择性歧化改性催化剂。该催化剂具有活性高，对位选择性高的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种甲苯选择性歧化改性催化剂，以重量百分比计，含氢型ZSM-5分子筛20～90％，SiO2/Al2O3分子比为10～100，在氢型ZSM-5分子筛上负载了钼元素0.01～10％，在催化剂中粘结剂二氧化硅或氧化铝为9～70％。
上述技术方案中，氢型ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3分子比优选范围为15～80；以重量百分比计，钼元素含量的优选范围为0.05～5％，在氢型ZSM-5分子筛上还负载了选自铬、镍、钨、锑或铋元素中的至少一种，以重量百分比计，负载量为0.05～10％；为提高对位选择性，在催化剂成型后再浸渍苯基甲基硅氧烷处理，苯基甲基硅氧烷的用量为催化剂重量的5～40％，其优选范围为催化剂重量的10～30％本发明催化剂的制备方法如下以ZSM-5分子筛为活性主体，采用加入粘结剂挤条的方法制备成型。加入的粘结剂可以是SiO2或Al2O3，粘结剂的加入量以其在成型催化剂干基重量中的百分比计为9％到70％之间。在催化剂制备过程中，引入所需的元素进行改性。引入元素的存在形式可以是氧化物、氢氧化物或盐，引入的方法可采用离子交换、浸渍或机械混合。成型的催化剂再采用美国专利US5367099和US5607888所公开的方法，用苯基甲基硅氧烷进行择形化处理，得到在甲苯歧化反应中具有很高对位选择性的催化剂。
本发明通过在氢型ZSM-5分子筛上引入钨以及选自铬、镍、钼、锑或铋的元素进行改性，在重量空速4.0小时-1，反应温度为425℃，反应压力为2.1MPa，氢烃摩尔比为2.0条件下进行甲苯歧化反应考评，使甲苯转化率从46.1％最高上升至54.5％，增加了18.2％，同样用苯基甲基硅氧烷处理后，对位选择性最高上升至96.0％，选择性得到了显著的提高。这些数据说明氢型ZSM-5分子筛通过钨和选自铬、镍、钼、锑或铋元素的改性后，显著提高了催化剂的活性。另外通过用苯基甲基硅氧烷处理后，可同时显著提高催化剂的对位选择性，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述实施例1Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比为26、550℃灼烧失重10％的铵型ZSM-5分子筛粉末100.0克，与Na2O含量小于0.15％(重量)、550℃灼烧失重30％的拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O)55.1克混合均匀。用化学纯钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]0.05克、化学纯硝酸2毫升和60毫升水配成的溶液。把此混合溶液加至铵型ZSM-5分子筛与拟薄水铝石的混合物料中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后焙烧，制得重量比为Mo/氢型ZSM-5分子筛/氧化铝＝0.02/70/30的催化剂A。实施例2Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比为35、灼烧失重10％的铵型ZSM-5分子筛粉末30.0克，加入与实施例1相同规格的拟薄水铝石12.9克混合均匀。用化学纯钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]6.1克、化学纯硝酸1毫升和20毫升水配成混合溶液。把此混合溶液加至铵型ZSM-5分子筛与拟薄水铝石的混合物料中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后焙烧，制得重量比为Mo/氢型ZSM-5分子筛/氧化铝＝9.2/75/25的催化剂B。实施例3Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比为38、550℃灼烧失重10％的铵型ZSM-5分子筛粉末100.0克，加入75.0克硅溶胶(SiO2重量含量40％)及0.11克化学纯钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、0.14克化学纯硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、化学纯硝酸0.2毫升和10毫升水配成的溶液。把此混合物充分混合均匀，捏合挤条成型，晾干后焙烧，制得重量比为Mo/Bi/氢型ZSM-5分子筛/SiO2＝0.05/0.05/75/25的催化剂C。实施例4实施例1的铵型ZSM-5分子筛粉末40.0克，加入22.5克与实施例3相同规格的硅溶胶及3.4克化学纯钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、1.3克化学纯钼酸铵[5(NH4)2O·12WO3·5H2O]和5毫升浓氨水配成的溶液。把此混合物充分混合均匀，捏合挤条成型，晾干后焙烧，制得重量比为Mo/W/氢型ZSM-5分子筛/SiO2＝4.1/2.0/80/20的催化剂D。实施例5Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比为38、550℃灼烧失重10％的铵型ZSM-5分子筛粉末100.0克，加入75.0克硅溶胶(SiO2重量含量40％)及0.11克化学纯钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、1.4克化学纯硝酸铬[Cr(NO3)3·6H2O]、化学纯硝酸0.2毫升和10毫升水配成的溶液。把此混合物充分混合均匀，捏合挤条成型，晾干后焙烧，制得重量比为Mo/Cr/氢型ZSM-5分子筛/SiO2＝0.05/0.15/75/25的催化剂E。实施例6Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比为38、550℃灼烧失重10％的铵型ZSM-5分子筛粉末100.0克，加入75.0克硅溶胶(SiO2重量含量40％)及0.11克化学纯钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、0.54克化学纯硝酸镍[Ni(NO3)3·5H2O]、化学纯硝酸0.2毫升和10毫升水配成的溶液。把此混合物充分混合均匀，捏合挤条成型，晾干后焙烧，制得重量比为Mo/Ni/氢型ZSM-5分子筛/SiO2＝0.05/0.10/75/25的催化剂F。实施例7Na2O含量小于0.1％(重量)、SiO2/Al2O3摩尔比为38、550℃灼烧失重10％的铵型ZSM-5分子筛粉末100.0克，加入75.0克硅溶胶(SiO2重量含量40％)及0.11克化学纯钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、0.36克化学纯三氧化二锑[Sb2O3]粉末、化学纯硝酸0.2毫升和10毫升水配成的溶液。把此混合物充分混合均匀，捏合挤条成型，晾干后焙烧，制得重量比为Mo/Sb/氢型ZSM-5分子筛/SiO2＝0.05/0.25/75/25的催化剂G。实施例8实施例1的铵型ZSM-5分子筛粉末50.0克，加入与实施例1相同规格的拟薄水铝石34.6克混合均匀。用化学纯钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]6.9克、化学纯硝酸1毫升和30毫升水配成混合溶液。把此混合溶液加至铵型ZSM-5分子筛与拟薄水铝石的混合物料中，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后焙烧，制得重量比为Mo/氢型ZSM-5分子筛/氧化铝＝5.4/65/35的催化剂H。实施例9实施例2的铵型ZSM-5分子筛粉末80.0克，加入60.0克与实施例3相同规格的硅溶胶，混合均匀，捏合挤条成型，晾干后焙烧，制得重量比为氢型ZSM-5分子筛/SiO2＝75/25的催化剂I。实施例10～18分别取20克催化剂A～I，加入到苯基甲基聚硅氧烷和100毫升正己烷配成的溶液中，蒸馏除去正己烷。蒸干后的剩余物在马福炉中升温至538℃，保持3小时后自然冷却，按上述步骤再重复处理一次，分别得到催化剂J～R，其中催化剂A、B分别用2.0克苯基甲基硅氧烷处理得催化剂J、K；催化剂C、D、E、F、G分别用4.0克苯基甲基硅氧烷处理得催化剂L、M、N、O、P；催化剂H、I分别用6.0克苯基甲基硅氧烷处理得催化剂Q和R。实施例19～36将催化剂A～R，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。催化剂装填量为5.0克，重量空速为4.0小时-1，反应温度为425℃，反应压力为2.1MPa，氢烃摩尔比为2。反应结果列于表1。
(B为苯，X为二甲苯)表1催化剂A～L的反应结果
权利要求
1.一种甲苯选择性歧化改性催化剂，以重量百分比计，含氢型ZSM-5分子筛20～90％，SiO2/Al2O3分子比为10～100，在氢型ZSM-5分子筛上负载了钼元素0.01～10％，在催化剂中粘结剂二氧化硅或氧化铝为9～70％。
2.根据权利要求1所述的甲苯选择性歧化改性催化剂，其特征在于氢型ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3分子比为15～80。
3.根据权利要求1所述的甲苯选择性歧化改性催化剂，其特征在于以重量百分比计钼元素的含量为0.05～5％。
4.根据权利要求1所述的甲苯选择性歧化改性催化剂，其特征在于氢型ZSM-5分子筛上，还负载了选自铬、镍、钨、锑或铋元素中的至少一种，以重量百分比计，负载量为0.05～10％。
5.根据权利要求1所述的甲苯选择性歧化改性催化剂，其特征在于催化剂成型后再浸渍苯基甲基硅氧烷处理，苯基甲基硅氧烷的用量为催化剂重量的5～40％。
6.根据权利要求5所述的甲苯选择性歧化改性催化剂，其特征在于苯基甲基硅氧烷的用量为催化剂重量的10～30％。
全文摘要
本发明涉及甲苯选择性歧化改性催化剂,主要解决以往文献中催化剂实际应用中活性低,对位选择性不高的缺点。本发明通过采用在氢型ZSM－5分子筛上负载钼元素,以及非强制性负载选自铬、镍、钨、锑或铋中的至少一种元素的技术方案,较好地解决了该问题,可用于甲苯选择性歧化工业装置中。
文档编号C07C15/04GK1362391SQ0110500
公开日2002年8月7日 申请日期2001年1月3日 优先权日2001年1月3日
发明者孔德全, 张汉军, 邹薇, 李华英 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院