由环氧化物衍生物生产丙二酸酯衍生物或β－酮酸酯的方法

专利名称：由环氧化物衍生物生产丙二酸酯衍生物或β－酮酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备丙二酸酯衍生物或β—酮酸酯的方法，是通过羰基化环氧化物衍生物来制备β—羟基酯，并随后氧化所得到的β—羟基酯。更具地说，本发明是涉及一种制备丙二酸酯衍生物或β-酮酸酯类，是通过环氧化物衍生物与一氧化碳和醇在含钴催化剂和一种助催化剂的催化剂体系存在下进行反应，来生产β—羟基酯，并氧化所得到的β—羟基酯而制得。
环氧化物的一些衍生物能够很容易地通过羰基化转变成双功能团化合物，因而它们可用作中间化合物来制备有用的各种有机化合物。特别是，由于3-羟基酯衍生物具有两个功能团，已知它能用作溶剂、树脂和涂层材料。而且，还有可能用作药物化合物的原料，这是由于它能容易地转变成其它的化合物并还能用作合成烷二醇的中间体，而烷二醇又是聚酯类的原料。在这方面，烷二醇被广泛地用作涂料和有机化合物领域内的中间体以及用作合成聚酯的原料。这种1，3-烷二醇已经一般可通过3-羟基醛衍生物的氢化来制得，而3-羟基醛衍生物是通过环氧化物衍生物的加氢甲酰基化而制备的(见例如美国专利号5,770,776；5,723,389及5,731,478)。然而，本发明者们已经研制出一种新的方法，能够得到高产率的1，3-烷二醇，其中将环氧化物衍生物加氢酯化来合成3-羟基酯衍生物并将得到酯中间体与氢反应，在此方法中催化剂体系可有效地用于加氢酯化反应，上述两种反应是2000年2月3日提交的韩国专利申请号No.2000-5357的主题内容。我们已广泛和重复研究了这种制法，并发现在适当条件下通过氧化和水解β-羟基酯类可以高产率和低成本费用合成出丙二酸酯衍生物和β—酮酸酯类。这样，现在已经完全达到了本发明的目的。
丙二酸及其衍生物，包括丙二酸酯、氰基乙酸酯(盐)、氰基乙酸、丙二氰等是工业领域中很重要的原料化合物。因为这种C3-二羧酸化合物，可用作原料来合成这样一些衍生物例如嘧啶，嘌呤等，并还可作为药物、调味剂，染料等的许多种化合物的原料，由于它们有高的反应性，所以有高的市场销售潜力。
合成丙二酸酯的已有技术方法，可总结为以下一些反应流程。首先，其中典型的例子为氢氰酸方法，是使用氢氰酸和氯代乙酸，第二种为一氧化碳方法，是将一氧化碳加入到氯代乙酸酯中，这已公开于德国专利No.2,524,389中。然而，氢氰酸方法的缺点是，它会产生许多其它的副产物，并还有较多的废水，而且在此过程中所产生的毒性气体难于处理，以及在所有方面其经济实用性降低了，虽然其优点是工艺过程相对简单和总产率达到了约75—85％。而在一氧化碳方法的情况下，在缓和条件下(20—80℃，0.12—1.0MPa)可实现高的产率，转化率约为90％，选择性约为95％。然而，一氧化碳方法的缺点是，在生产过程中用作原料的各种材料成本费用较高，并且还产生一些副产物包括氯化物等，因而在经济方面是不理想的(参见Ulman Encyclopedia，Vol.A16.P.63)。1.氢氰酸方法 2.一氧化碳方法(SFC) 在上述反应式中，R代表CH3，C2H5或者C3H7。
除过上述方法之外，还有许多制法的例子，包括乙烯酮与一氧化碳反应的方法，由乙酸钾和一氧化碳在碳酸钙存在下合成丙二酸并使丙二酸连续酯化的方法，以及在碱金属酚氧化物存在下使乙酸酯与一氧化碳反应合成丙二单酯的方法等。使用乙酮可以由很高价格和毒性原料合成出所需产品；而在乙酸酯为原料的方法情况下，特别是反应中所使用的二甲基甲酰胺是毒性很强的物质并难于从所得产物中除去，并且重氮甲烷也一道使用，这被认为是一种致癌物质且还有爆炸性，这种方法中所使用的各原料都是容易爆炸的物质。另外，使用由1，3-丙二醇进行羧基化合的方法(见美国专利NO.3,892,787)和由1，3-丙二醇经过氧化合成丙二酸的方法(日本公开专利公报No.sho 56—5432)也已披露。然而，这些方法的缺点是原料价钱昂贵。此外，还公开了一种方法，是利用电化学催化剂对丙烯进行氧化，但在工业领域中尚未广泛使用。
从上述可清楚地看出，制备丙二酸衍生物或β—酮酸酯衍生物的方法，它包括加氢酯化环氧乙烷衍生物来合成β—羟基酯中间体，氧化所得到的酯中间体并再添加酸或碱，或者向其中加入相应的酸性或碱性树脂等步骤，在有关技术领域中迄今从未有过披露。
发明简述本发明的特点是提供制备丙二酸酯衍生物或β—酮酸酯的新方法并有高的产率，是在钴催化剂和一种助催化剂的催化剂体系存在下使环氧化物衍生物与一氧化碳和醇一起反应来有效地生产β—羟基酯，然后氧化所得到的β—羟基酯。
本发明的另一特点是提供一种新方法来制各高产率的丙二酸酯衍生物或β—酮酸酯，是通过开发一种由钴催化剂和助催化剂所组成的催化剂体系来进行的，该催化剂体系在将环氧化物衍生物经过与一氧化碳和醇反应转化为β—羟基酯的羰基化作用中具有高的活性和选择性。
本发明还有另一特点是提供制备丙二酸酯衍生物或β—酮酸酯的新方法，在其中通过使用咪唑或其衍生物作为助催化剂可降低催化剂的成本。
本发明的其它特点和优点，本领域的技术人员可以从以下详细描述得到更清楚的了解。然而，应当明白的是，详细说明和一些具体例子是本发明的优选实施方案，只是举例说明，而不是限制。在本发明的范围内还可作出许多改变或改进，但这些改变和改进都不脱离本发明的精神和范围，本发明包括所有这些改进。
附图简述参照下面的详细说明并结合附图可对本发明得到更清楚的了解。


图1是表示本发明由环氧化物制备丙二酸酯衍生物或β—酮酸酯过程的总反应流程。
发明详述本发明涉及一种制备丙二酸酯衍生物或β—酮酸酯衍生物的工艺方法，该方法包括对环氧化物加氢酯化，以合成β—羟基酯中间体并随后氧化所得到酯中间体各步骤(见图1)。
本发明是利用一种有效的催化剂体系来增加β—羟基酯的产率。为此目的，在环氧化物衍生物的加氢酯化反应中可以使用催化体系例如钴催化剂Co2(CO)8单独或Co2(CO)8与助催化剂(如咪唑、吡啶、吡咯、吡嗪、吡唑、嘧啶、哌啶或一种有机化合物作为它们的衍生物)的混合物，如果与膦基化合物结合的化合物在此催化体系中不能使用。在该催化体系中，钴化合物与助催化剂的比例处于1/0至1/100范围内。在本发明中，优选以下式(I)为代表的咪唑衍生物用作助催化剂 (I)式中R5，R6，R7，和R8各独立为氢；C1-10支链脂肪烃，非支链脂肪烃，饱和环烃，含有环结构的链式烃，或者含有芳香环的脂肪烃；F；Cl；C1-3烷氧基；OH含OH的C1-10支链脂肪烃；含OH的非支链脂肪烃；含OH的饱和环烃；含环结构的含OH的链式烃；或含芳环的含OH的脂肪烃。
咪唑及其衍生物价钱较便宜，因而催化剂的成本可以降低。
反应的进行是在适当的溶剂中和在醇存在下于温度范围为30—150℃，优点40—120℃，在50至3000psig的CO压力下，优选在100至1500psig的压力下进行。
所说的环氧化物衍生物可以下式(II)表示 (II)式中R1和R2各独立为氢；C1-20饱和非支链脂肪烃，支链脂肪烃，饱和环烃，含环结构的链式烃，或含芳环的脂肪烃；在上述烃组的碳链中至少一个氢被F、Cl或Br取代所形成的烃；未取代的芳香烃；在芳香环中的至少一个氢被至少一个F、Cl、胺、腈或烷氧基取代了的芳香烃。
所说的环氧化物衍生物的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、1-丁烯氧化物、1-戊烯氧化物、1-庚烯氧化物、1-辛烯氧化物、1-壬烯氧化物、1-癸烯氧化物、2-甲基-丙烯氧化物、氟甲代氧丙环、氯甲代氧丙环、溴甲代氧丙环、缩水甘油、甲基缩水甘油酸酯、乙基缩水甘油酸酯、叔丁基缩水甘油酸酯、2-甲基-1-丁烯氧化物、2-甲基-1-戊烯氧化物、2-甲基-1-己烯氧化物、2-甲基-1-庚烯氧化物、2-甲基-1-辛烯氧化物、2-甲基-1-壬烯氧化物、2-甲基-1-癸烯氧化物、2-乙基-1-丁烯氧化物、2-乙基-1-戊烯氧化物、2-乙基-1-己烯氧化物、2-乙基-1-庚烯氧化物、2-乙基-1-辛烯氧化物、2-乙基-1-壬烯氧化物、2-乙基-1-癸烯氧化物、烯丙基苯氧化物、苯乙烯氧化物等。
所说的醇可以式R3OH来表示，其中R3为C1-20饱和或不饱和线型烃、支链烃、环烃、芳香烃或含有芳香环的直链性烃。优选甲基、乙基、异丙基、环己基、苯基或苄基醇。
作为上述反应的的溶剂可补充使用醚化合物、取代的芳族化合物或乙酸酯化合物，或者另外，所说的R3OH化合物本身也可作溶剂。
所说的醚化合物具有以下式(III)，(IV)或(V)表示的结构R9-O-R10(III) (IV) (V)式中R9、R10、R11、R12和R13各独立为C1-10饱和的非支链脂肪烃、支链脂肪烃、饱和环烃、含环结构的链式烃，或含芳环的脂肪烃；m是1—10的一个整数；以及n是2—5的一个整数。
由环氧化物衍生物所合成的β—羟基酯化合物(B)可以下式(VI)来表示 (VI)
由式(VI)的化合物(B)氧化所得到的产物(C)和(D)可分别以下式VII和VIII来表示 (VII) (VIII)β—羟基酯化合物的氧化来制备产品(C)和(D)可在温度范围10—350℃，优点20—110℃进行。反应可在氧压力为5—3000psig，优选150—1500psig下完成。此外，氧化可使用氧化催化剂如铂在适当的有机溶剂和水中进行。在此反应中可使用的有机溶剂包括C1-20饱和支链或非支链脂肪烃；饱和环烃，含环结构的链式烃，含芳环的脂肪烃，在上述烃组中的碳链上至少一个氢被F、Cl、酯基或烷氧基取代的脂肪族或芳香族烃，以R’OH或R’-O-(R”O)-R为代表的醚型化合物，环醚型化合物或酯化合物。在此反应中可使用的优选溶剂例子包括四氢呋喃，二噁烷或乙酸乙酯。此外，在氧化反应条件下稳定的酸或碱可以加入以增加反应速率。为此目的可使用的氧化催化剂，一般包括贵金属类例如铂(包括用氢还原氧化铂所得到的铂)、铑、钯、Raney镍等，过渡金属如钒等，吸附在固体载体上的贵金属或过渡金属，含上述金属的混合催化剂以及吸附在固体载体上的混合催化剂。换言之，需明白的是，催化剂总的来说是指含有贵金属或过渡金属化合物诸如H2PtCl6，Pt(NH3)4(OH)2，Rh(NO3)3，氯化钯(11)等所有的催化剂或将上述金属吸附在固体载体上所形成的催化剂。此外也可以使用所说的多相催化剂，一般氧化物，例如过氧化氢，四乙酸铅(Pb(OCOCH3)4)，三氧化铬，三氧化铬与吡啶或吡咯的配合物，氯铬酸盐吡啶翁，重铬酸钾，苯基偶氮二氨基吡啶(pyridium)重铬酸盐，高锰酸钾等。在催化体系中，氧化催化剂与分离产物的比例范围为1∶10至1∶1000。
而且，助催化剂如Bi；Pb；上述金属的氧化物，碳酸盐或磷酸盐形式；1，10-菲咯啉以及重氮二羧酸二烷酯等可额外地添加到氧化反应中。氧化催化剂与助催化剂的比例范围为1∶0至1∶10。
当R1和R2是氢原子β—羟基酯为伯醇型式时，在上述反应中即使氧化条件相同也能产生丙二酸单酯(C)，而当R1和R2是其它取代基而不是氢时便产生β—酮酸酯(D)。
氧化产物(C)可在醇溶剂或蒸馏水中与酸或碱反应而产生化合物(E)，(F)及(G)，它们可分别以下式(IX)，(X)和(XI)来表示 (IX) (X)(XI)合成化合物(E)中所使用的醇包括C1-10饱和非支链脂肪烃，支链脂肪烃，饱和环烃，含环结构的链式烃，或含芳环的脂肪烃。此外，制备化合物所用的酸类，包括所有的强酸和弱酸，例如硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、HF、H3PO4、高氯酸、对-甲苯磺酸、三氟甲基磺酸等，以及还有一些相应的酸性聚合物类例如弱酸性材料如Amberlite IR-120，Dowex50，Permutit RS，Permutit C 50 D，Zeolite 225，CM-sephadex C-25或C-50或强酸性材料如Amberlite IRC-50，Permutit C，Permutit H或H-70，Zeolit236，SP-Sephadex C-25或C-50。同样，可用于此目的的一些碱，包括弱碱如吡啶，碱性碱类如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸氢钠，碳酸钾，氢氧化钙等，碱性树脂例如弱碱性材料如Amberlite IR-4B或45，Dowex3，Permutit E，Permutit A 240A，DEAE-Sephadex A-25或A-50等，或强碱性材料如Amberlite IRA-400，Dowex 1，Permutit ESB，Permutit A 330 D，Zeolit FF，QAE-Sephadex A-25或A-50等。在本发明中，这些酸类或碱类可与固体载体如木炭，二氧化硅等一道使用。为了从化合物(C)合成化合物(E)，酯化是用酸或碱在醇溶剂中于20—110℃的温度范围内进行。虽然反应可在空气中进行，但优选在氮或氩气氛下进行。此外，酸或碱相对于本发明中催化剂的量可以使用过量。以相似的方式，化合物(F)，亦即丙二酸，是在蒸馏水中使用酸进行水解来合成，和化合物(G)，亦即丙二酸盐，是使用碱进行水解来合成。在合成丙二酸或丙二酸盐的过程中，温度不应过高，因为加热超过70℃会引起脱羧基作用。应当明白的是，上述酯化和水解可使用过量的至很小量的酸或碱，而且还可使用相应的聚合物，所有这些都包括在本发明中。
由于根据本发明所合成的一些衍生物具有两个功能团，它们本身可以用作有机合成的中间体或作为涂层材料，并且还能容易地转化成各种衍生物。本发明在多方面是很有价值的，1，3-二醇化合物，可由上述β—羟基酯中间体的氢化而以廉价和经济的方式制得，并且当通过β—羟基酯中间的物的氧化所制得的产物(C)和(D)中的R1和R3之一特别为CH2Cl时，亦即为氯甲代环氧丙烷型化合物可用作原料，则可得到在四个碳原子上含有三个功能团的化合物。在此情况下，将得到的β—羟基酯进行脱氢便得到4-氯乙酰丙酮化合物，这种化合物目前在工业领域中是由二乙烯酮合成的。因而本发明的重要优点在于能够提供多种化合物，这些化合物在相似反应条件下在工业合成领域很有用。
式(VIII)的化合物(C)可与KOH反应而得到以下式(XIII)所表示的化合物(H)(XIII)参照以下各实施例可对本发明得到更清楚地了解。应当明白的是，以下各实施例决不是为了以任何方式来限制本发明的范围。实施例1—10在咪唑存在下CO2(CO)8催化剂对环氧乙烷进行加氢酯化这些实施例的具体内容已综合于下表1中。在一个450Ml parr反应器中在室温和氮气下加入预定量的溶剂，然后向其中加入Co2(CO)8，向反应器中充入CO气体至500psig，然后将反应混合物升温至80℃并搅拌一小时。然后，将反应溶液冷却和脱气，并向其中加入预定量的咪唑作为助催化剂。向反应器中加入环氧乙烷，然后将反应器施加预定压力。温度升高至表1所示，然后使反应经过预定反应时间。在反应过程中，将反应样品以管子方式取出并将得到的产物3-羟基丙酸甲酯(3HPM)用GC进行分析。当反应完成时，将温度降至室温，并将所得的产物进行分离，除去催化剂，然后进行定量分析。
表1 在咪唑存在下用Co2(CO)8催化剂对环氧乙烷进行加氢酯化
注)催化剂＝5mmole；咪唑＝20mmole；环氧乙烷＝500mmole1)甲醇100ml＋四甘醇二甲醚2)咪唑40mmole3)环氧乙烷1.4mmole4)产率＝选择性转化率5)3-HPM3-羟基丙酸甲酯或甲基3-羟基丙酸酯AA＝乙醛DMA＝乙醛二甲基乙缩醛ME＝甲氧基乙醇二聚体＝HOCH2CH2C(O)OCH2CH2(O)OCH36)提取产率实施例11—15其它环氧化物衍生物的加氢酯化实施例11至15的方法是按照上述实施例1的同样方法进行，不同之外仅在于使用其它氧化物衍生来代替环氧乙烷。所得结果述于以下表2中。
表2
注)催化剂＝5mmole；助催化剂＝10mmole；环氧化物＝500mmole；温度＝80℃；压力＝34bar；反应时间＝4hr；溶剂＝MeOH(200ml)1)提取产率实施例16A—16E3-羟基丙酸甲酯的氧化这些实施例是关于使用不含任何助催化剂的铂催化剂在水和氧存在下对3-羟基丙酸甲酯的氧化，并研究了温度的影响和时间及氧压改变的影响。下表中所列示的催化剂量以金属原子的毫摩尔单元表示用于定量比较。
在用氢气吹洗的45ml parr高压釜中加入氧化铂水合物，然后向其中加入10ml蒸馏水。将反应器的氢压力充入至200psig，并将反应器搅拌2小时，然后移去氢气。将3-羟基丙酸甲酯(1.0g，9.9mmol)加入到反应器中，并且抽真空和充入氮气重复三次。然后，向parr高压釜中充入氧气至压力为55—90巴。使反应混合物反应18小时，同时保持整个过程的温度为60—80℃。将反应溶液通过celite或硅胶过滤以除去多相催化剂，并在减下直接蒸馏滤液。另一方面，将其可用醋酸乙酯和水提取并将分离的有机层在无水硫酸镁上干燥并过滤，以及将有机层在减压下蒸馏。将所得产物用气相色谱、GC—MS及1H—NMR分析。
表3
注)a)氧化铂(PtO2)的还原条件b)HPM＝甲基3-羟基丙酸酯或3-羟基丙酸甲酯酸＝丙二酸单甲酯醛＝H(CO)CH2CH2COOMe实施例17丙二酸单甲酯的酯化(碱性条件)本实施例是关于在碱性条件下合成丙二酸甲酯(式(IX))。将由实施例16制得的丙二单酯(0.5克)加入吡啶和醇中(吡啶0.2ml，甲醇15ml使其在氩气下于50℃一起反应12小时以产生丙二酸甲酯。用1H—NMR和气相色谱分析所得产物，可以看出转化率和产率分别在95％或更高。实施例18丙二酸单甲酯的酯化反应(酸性条件)本实施例是涉及在酸性条件下合成丙二酸甲酯(式(IX))。将由实施例16制得的丙二酸单甲酯(0.9克)加入到酸和醇中(盐酸的浓度0.1ml，甲醇15ml)并使其在氩气下于50℃一起反应12小时以产生丙二酸甲酯。用1H—NMR和气相色谱分析的所得结果，可以看到转化率和产率分别为95％或更高。实施例19丙酸单甲酯的水解本实施例涉及丙二酸的合成(式(X))。将由实施例16得到的丙二酸单甲酯(0.5克)与酸性树脂(Dowex 50 WX 2-200离子交换树脂1.0克)在15ml的蒸馏水中反应12小时来生产丙二酸。用1H—NMR和气相色谱分析的所得结果，可以看到转化率和产率分别为90％或更高。实施例20丙二酸单甲酯的水解本实施例涉及丙二酸钠盐(式(XI))的合成。将由实施例16制得的丙二酸单甲酯(0.5克)与氢氧化钠水溶液(0.5克NaOH在15ml水中的溶液)反应12小时来生产丙二酸的钠盐。用1H—NMR和气相色谱分析的所得结果，可以看到转化率和产率分别为90％或更高。实施例21A-21D乙酰乙酸甲酯的合成实施例21A3-羟基丁酸甲酯在水中氧化这些实施例是关于使用不含任何助催化剂的铂催化剂在水和氧存在下氧化3-羟基丁酸甲酯。在用氮气吹洗过的45ml parr高压釜中首先加入氧化铂水合物(96mg)，然后向其中3ml的蒸馏水。反应器的氢气压力充至500psig并将反应器于室温下搅拌1小时，然后移去氢气。向反应器中加入3-羟基丁酸甲酯(0.2g，1.69mmol)，并抽真空和充入氮气如此重复三次。然后，对parr高压釜充入氧气至压力为60巴、使反应混合物在25℃反应100小时以上。将所得产物用气相色谱，GC—MS和1H—NMR分析，转化率为95％，选择性为99％。实施例21B—21D3-羟基丁酸甲酯的无水氧化在用氮气吹洗过的45ml parr高压釜中，加入氧化铂水合物(～80—81％Pt)和3-羟基丁酸甲酯(20克，16.9毫摩尔)。将反应器的氢气压力充入至500psig，并将反应器在室温下搅拌1小时，并移去氢气。抽真空和充入氮气的操作重复三次。然后，使高压釜充入氧气至压力为60巴。使反应混合物反应48小时，同时保持整个过程的温度为80℃。将所得的产物用气相色谱，GC—MS和1H—NMR分析(表4)表4
注)a)氧化铂(PtO2)的还原条件b)HBM＝3-羟基丁酸酯实施例223-氧化戊酸甲酯的合成在用氮气吹洗过的45ml parr高压釜中加入氧化铂水合物(0.17克)和实施例12中所制得的3-羟基戊酸甲酯(2.0克，15.1毫摩尔)。使反应器的氢气压力充入至500psig，并使反应器于室温下搅拌1小时，然后移去氢气。然后抽真空和充入氮气操作重复3次。随后使高压釜充入氧气至压力为60巴。让反应混合物反应48小时，同时保持整个过程的温度为80℃。将得到的产物用气相色谱，GC—MS和1H—NMR分析，结果，转化率为82％，选择性为91％。实施例234-氯乙酰醋酸甲酯的合成在用氮气吹洗过的45ml parr高压釜中加入氧化铂水合物(0.15克)和实施例13中制得的3-羟基-4-氯丁酸甲酯(2.0克，13.2mmol)。将反应釜的氢气压力充至500psig，和将反应釜在室温下搅拌1小时，然后移去氢气。抽真空和充入氮气操作重复三次。随后，使parr高压釜充入氧气至压力为60巴。使反应混合物反应48小时，整个过程保持温度为80℃。将得到的产物用气相色谱，GC—MS和1H—NMR分析，转化率为77％，选择性为86％。实施例243-氧-4-苯基丁酸甲酯的合成在用氮气吹洗过的45ml高压釜中加入氧化铂的水合物(0.12克)和实施例15制得的3-羟基-4-苯基丁酸甲酯(2.0克，10.3毫摩尔)。将反应器的氢气压力充至500psig，并将反应器在室温下搅拌1小时，移去氢气。抽真空和充入氮气操作重复三次。随后将parr高压釜充入氧气至压力为60巴。保持整个过程温度于80℃，使反应混合物反应48小时，将得到的产物用气相色谱，GC—MS和1H—NMR分析，转化率为65％，选择性为83％。
本发明提供了一种以高产率制备丙二酸衍生物或β—酮酸酯类的方法，包括的步骤有在由钴催化剂和助催化剂组成的催化剂体系存在下使环氧化物衍生物与一氧化碳和醇进行反应来有效地生产β—羟基酯，和氧化所制得的β—羟基酯。本发明还提供一种具有高活性和选择性的催化剂体系，它可用来制备丙二酸衍生物或β—酮酸酯类，并得到高的产率。此外，由于使用咪唑或其衍生物作为助催化剂，本发明可提供以廉价催化剂生产丙二酸衍生物或β—酮酸酯的新工艺方法。
权利要求
1.一种由环氧化物衍生物制备丙二酸单酯或β—酮酸酯的方法，其特征在于包括以下各步骤(a)在催化量的钴化合物和助催化剂存在下，在30—150℃的温度和50—3000psig的压力下，使环氧化合物与一氧化碳和醇反应来以2—98重量％的产率生产β—羟基酯及其衍生物；(b)使所得的产物与催化剂和助催化剂分离开来；以及(c)在氧化催化剂存在下和在5—3000psig压力和10—350℃温度下，将分离出的产物与氧或含氧气体反应。
2.根据权利要求1所述的制法，其特征在于环氧化物衍生物是以下式(II)来表示 (II)式中R1和R2各独立为氢；C1-20饱和非支链脂肪烃，支链脂肪烃，饱和环烃，含环结构的链式烃，或含芳环的脂肪烃；上述烃组的碳链中至少一个氢原予被F、Cl或Br取代所形成的烃；未取代的芳香烃；或者在芳族环中至少一个氢原子被至少一个F、Cl、胺、腈或烷氧基取代了的芳香烃。
3.根据权利要求1所述的制法，其特征在于在步骤(a)中所使用的助催化剂是以下式(I)所表示的咪唑衍生物 (I)式中R5，R6，R7，和R8各独立为氢；C1-10支链脂肪烃，非支链脂肪烃，饱和环烃，含有环结构的链式烃，或者含有芳香环的脂肪烃；F；Cl；C1-3烷氧基；OH；含OH的C1-10支链脂肪烃；含OH的非支链脂肪烃；含OH的饱和环烃；含环结构的含OH的链式烃；或含芳环结构的含OH的脂肪烃。
4.根据权利要求1所述的制法，其特征在于钴化合物与助催化剂的比例范围为1∶0至1∶100。
5.根据权利要求1所述的制法，其特征在于醇是选自甲醇，乙醇，异丙醇，环己醇及苄基醇。
6.根据权利要求1所述的制法，其特征在于除过醇之外，还有额外添加的溶剂添加于步骤(a)的反应中。
7.根据权利要求6所述的制法，其特征在于额外添加的溶剂是选自下式(III)，(IV)和(V)所表示的醚化合物R9—O—R10(III) (IV) (V)式中R9、R10、R11、R12和R13各独立为C1-10饱和的非支链脂肪烃、支链脂肪烃、饱和环烃、含环结构的链式烃，或含芳环的脂肪烃；m是1—10的一个整数；以及n是2—5的一个整数。
8.根据权利要求1所述的制法，其特征在于在步骤(c)中氧化催化剂与所分离出的产物的比例范围为1∶10至1∶1000。
9.根据权利要求1所述的制法，其特征在于助催化剂是额外添加到步骤(c)的反应中。
10.根据权利要求9所述的制法，其特征在于助催化剂是Bi；Pb；所述金属的氧化物，碳酸盐或磷酸盐形式；或者1，10-菲咯啉和重氮二羧酸二烷酯。
11.根据权利要求9所述的制法，其特征在于氧化催化剂与助催化剂的比例为1/0至1/10。
12.根据权利要求9所述的制法，其特征在于氧化催化剂和助催化剂是从产物中分离出来并再用作步骤(c)中的氧化催化剂和助催化剂。
13.根据权利要求1所述的制法，其特征在于添加到步骤(c)中的额外添加的溶剂选自水，醋酸乙酯，四氢呋喃和二噁烷。
14.根据权利要求1所述的制法，其特征在于氧化催化剂是选自铂，用氢还原氧化铂得到的铂，钯，Raney镍，以及附载在固体材料上的上述金属；或者是H2PtCl6，以及Pt(NH3)4(OH)2。
15.一种制备丙二酸酯衍生物的制法，其特征在于包括以下各步骤(a)使环氧化物与一氧化碳和醇在可催化量的钴和助催化剂的存在下于30—150℃的温度和50—3000psig的压力下，进行反应，以2—98重量％的产率生产β—羟基酯及其衍生物；(b)将所得的产物从催化剂和助催化剂中分离开来；(c)将分离出的产物，在氧化催化剂存在下于10—350℃，与5—3000psig的氧或含氧气体进行反应来生产丙二酸单酯；以及(d)将得到的丙二酸单酯与在溶剂醇或蒸馏水中的酸或碱进行反应。
16.根据权利要求15的制法，其特征在于环氧化物的衍生物是以下式(II)来表示 (II)式中R1和R2各独立为氢；C1-20饱和非支链脂肪烃，支链脂肪烃，饱和环烃，含环结构的链式烃，或含芳环的脂肪烃；上述烃组的碳链中至少一个氢被F、Cl或Br取代所形成的烃；未取代芳族烃；或者在芳环中至少一个氢被至少一个F、Cl、胺、氰或烷氧基取代了的芳香烃。
17.根据权利要求15所述的制法，其特征在于在步骤(a)中所使用的助催化剂是以下式(I)所表示的咪唑衍生物 (I)式中R5，R6，R7，和R8都独立为氢；C1-10支链脂肪烃，非支链脂肪烃，饱和环烃，含有环结构的链式烃，或者含有芳香环的脂肪烃；F；Cl；C1-3烷氧基；OH；含OH的C1-10支链脂肪烃；含OH的非支链脂肪烃；含OH的饱和环烃；含环结构的含OH的链式烃；或含芳环的含OH的脂肪烃。
18.根据权利要求15所述的制法，其特征在于钴化合物与助催化剂的比例范围为1/0至1/100。
19.根据权利要求15所述的制法，其特征在于醇是选自下组甲醇，乙醇，异丙醇，环己醇及苄基醇。
20.根据权利要求15所述的制法，其特征在于除醇之外，额外附加的溶剂可添加于步骤(a)的反应中。
21.根据权利要求20所述的制法，其特征在于额外附加的溶剂是选自下式(III)，(IV)和(V)表示的一组醚化合物R9—O—R10(III) (IV) (V)式中R9、R10、R11、R12和R13都独立为C1-10饱和非支链脂肪烃、支链脂肪烃、饱和环烃、含环结构的链式烃，或含芳环的脂肪烃；m是1—10的一个整数；以及n是2—5的一个整数。
22.根据权利要求15所述的制法，其特征在于在步骤(c)中氧化催化剂与所分离出的产物的比例范围为1/10至1/1000。
23.根据权利要求15所述的制法，其特征在于助催化剂被附加地添加到步骤(c)的反应中。
24.根据权利要求23所述的制法，其特征在于助催化剂是Bi；Pb；上述金属的氧化物，碳酸盐或磷酸盐形式；或者1，10-菲咯啉和重氮二羧酸二烷酯的混合物。
25.根据权利要求23所述的制法，其特征在于氧化催化剂与助催化剂的比例为1/0至1/10。
26.根据权利要求23所述的制法，其特征在于氧化催化剂和助催化剂是从产物中分离出来，并再用作步骤(c)中的氧化催化剂和助催化剂。
27.根据权利要求15所述的制法，其特征在于是将选自水，醋酸乙酯，四氢呋喃及二噁烷的附加溶剂添加到步骤(c)的反应中去。
28.根据权利要求15所述的制法，其特征在于氧化催化剂是选自铂，用氢还原氧化铂得到的铂，钯，Raney，镍，以及附载在固体材料上的上述金属；H2PtCl6，以及Pt(NH3)4(OH)2。
29.根据权利要求15所述的制法，其特征在于所说的酸是选自下组硫酸，盐酸，硝酸，乙酸，HF，H3PO4，高氯酸，对-甲苯磺酸和三氟甲基磺酸，以及酸性聚合物。
30.根据权利要求15所述的制法，其特征在于所说的碱是选自下组吡啶，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸氢钠，碳酸钠，碳酸钾和氢氧化钙，以及碱性聚合物。
31.根据权利要求15所述的制法，其特征在于步骤(d)中用所说的酸或碱水解是在20—110℃的温度范围内进行的。
全文摘要
本发明涉及制备丙二酸酯衍生物或β－酮酸酯的制法,包括步骤(a)将环氧化物与CO和醇在溶剂中在钴催化剂和助催化剂存在下在30－150℃和50－3000psig压力下反应来生产中间体β－羟基酯及其衍生物,产率为2－98重量%;(b)将得到的产物和溶剂从催化剂和助催化剂中分离出来;(c)将产物在氧化催化剂和助催化剂存在下于10－350℃与压力为5－3000psig的氧或含氧气体反应来生产丙二酸单甲酯或β－酮酸酯;及(d)将得到的丙二酸单酯与在醇或蒸馏水中的酸或碱反应来生产丙二酸衍生物。
文档编号C07C67/42GK1330064SQ01118018
公开日2002年1月9日 申请日期2001年5月15日 优先权日2000年6月20日
发明者李秉鲁, 郑仁善, 张银珠 申请人:三星电子株式会社