专利名称：一种高酸解活性的酯醚化合物的合成方法
技术领域：
本发明所属技术领域为成像信息记录材料用光热功能新材料领域，即具有高度酸解活性的光热信息记录材料的合成方法。具体的讲，本材料在紫外光或红外光照射或扫描下借助光热产酸源所产生的酸使本发明的高酸解活性化合物分解，由分解前对碱显影液高度阻溶变为分解后高度促溶，从而可以在碱显影液中显影得到图像，用于成像信息记录材料。
1990年3M公司公开了以下发明专利USP618212(1990)。他们用二苯基乙酸与氯甲基甲基醚、乙烯基乙基醚、二氢吡喃、二氢呋喃等活性烯烃化合物加成得到二苯基乙酸酯，这些酯类化合物与光热产酸源以及线性酚醛树脂以一定比例混合，用适当的溶剂溶解、涂膜、干燥，得到的抗蚀剂涂层在紫外曝光后曝光部分产生质子酸，在常温下就可使二苯基乙酸活性酯发生分解，从而可用碱水显影得到图像，用来制作阳图PS版或正性光致抗蚀剂。然而非常遗憾，3M公司的发明有两大严重问题①产物是一种粘度极低的液体，加在PS版感光组成物中膜层强度下降，严重影响耐印力。此外它的抗油墨溶剂能力也很差；用于光致抗蚀剂耐热性与抗酸蚀性也很差；②这种化合物在常温下存放，特别是遇到光与湿气分解会加速，这就给不论是PS版还是光致抗蚀剂的应用带来令人头疼的问题。因此直到目前3M公司这一发明没有见到实用化的报道。
本发明正是在以上技术背景下产生的。
下面进一步说明本发明本发明中所使用的苯偶酰酸，二苯基羟基乙酸，是用传统的合成方法合成的，即在碱性条件下使苯偶酰发生异构化反应而得到的，也可用安息香通过溴酸钾在碱性条件下氧化并异构化得到，它们的分离纯化方法可用在热水中溶解过滤，在冷冻条件下结晶析出的方法或有机溶剂重结晶的方法。产物熔点150℃，在乙醇、丙酮、醚类及DMF中可溶。
本发明中所使用的酚类化合物可以是苯酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚、2，4-二甲酚、2，6-二甲酚、对叔丁基苯酚、氯代酚、溴代酚、氰基酚、硝基酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、连苯三酚(焦性没食子酸)、间苯三酚、偏苯三酚、以及烷基取代多元酚等化合物，但是这些酚类化合物的苯环上至少要保留一个活性点，并且这个反应活性点的空间位阻要尽可能的小。这些酚类中实用价值最大的是间苯二酚、对苯二酚、连苯三酚、间苯三酚等。使用这些酚类与苯偶酰酸反应一般摩尔比为1∶1，或者酚单体适当过量。
合成时所用溶剂可以是甲苯、二甲苯、卤代苯等苯类化合物。
合成时所用的催化剂可以是硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、磷酸以及超强酸类化合物。考虑到在苯类溶剂中的可溶性和易于水洗除去以及廉价易得的要求，优先使用对甲苯磺酸和硫酸。
研究中发现利用对甲苯磺酸做催化剂对于苯酚与苯偶酰酸的缩合反应是对位导入优先的规则，即苯酚对位的活泼氢与苯偶酰酸分子中的羟基优先进行缩合，这种结构的产物占90％以上，而间甲酚、邻甲酚、对甲酚羟基邻位的缩合比例相当大，并且进而生成内酯化合物，间苯二酚极易缩合，以至于用苯做溶剂就可以发生4，6位的缩合反应，并进而彻底生成内酯化合物，1，2，3-连苯三酚同样在4位或6位进行缩合，并生成内酯化合物。对苯二酚和间苯二酚等多元酚都生成内酯化合物。
通式III、通式IV所示两类化合物的合成中所使用的活性烯烃有乙烯基乙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基苄基醚、二氢吡喃、二氢呋喃、二氢吡咯等活性烯醚化合物，这些化合物中以乙烯基乙基醚的反应活性最高，在常温下即可进行加成酯化或加成醚化反应，而二氢吡喃等环状烯键化合物则要在较高温度如50-70℃进行反应，在上述醚化与酯化反应中可选用的溶剂有很多种，其中二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯等卤代烃由于有重原子效应会加速醚化或酯化反应，因而被优先使用，对于很难溶于上述卤代烃的酚类化合物，我们采用在卤代烃溶剂中加入少量丙酮或四氢呋喃或二甲亚砜来加速溶解反应过程。还要注意氯代烃中不应含有氯化氢，因为即使极少量的氯化氢也能导致活性醚产物分解。同样通式I、II所示的酚类加成物或内酯化合物也不应残留催化剂对甲苯磺酸，否则反应所得产物也易被分解掉。
用于合成通式V、VI所示化合物所需之氯甲基甲基醚或者氯甲基烷基醚分子量越小反应活性越大。在反应过程中一般要加入等摩尔或过量的三级胺化合物，如三乙胺，以便中和生成的氯化氢。可用做催化剂的还有三甲胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、吡啶等化合物。氯甲基甲基醚是一种沸点只有57℃左右的毒性较大的化合物，反应应在通风条件下进行。
以上几类活性醚、活性酯化合物的纯化与精制方法可采用注入大量水中水洗、分离、再水洗、分离、干燥的纯化方法，也可采取有机溶剂萃取，分液后再蒸去有机溶剂的方法。
我们曾经发现酚类化合物亲电亲核反应活性规律是间苯二酚＞间苯三酚≈连苯三酚＞间甲酚≈苯酚≈邻苯二酚＞对甲酚≈邻苯二酚≈对苯二酚。通式I、II所示化合物合成过程中，再次证实存在这种关系，而且用通式I、II所示化合物合成通式III、IV、V、VI所示化合物时大体上也有这种活性顺序。
间苯二酚和连苯三酚的内酯化合物分子中所带的酚羟基与乙烯基乙醚反应时表现出特殊的反应活性，如间苯二酚的酚内酯与乙烯基乙醚在二氯甲烷中常温下只须数分钟就可以彻底完成反应。这是我们在研究酚类化合物和酚树脂与乙烯基乙基醚反应时很少见到的高反应活性，也是文献中未曾见过报导的。
用合成例1-1的合成装置和合成、纯化方法，只是用108克间甲酚代替94克苯酚，反应出水量比合成例1-1的要多一些，以回流分水器中不再分出水份为原则，最后用稀碱水溶液溶解，不溶部分过滤洗涤后得产物P1-2’，溶液部分用盐酸酸化，析出沉淀，水洗干燥后得产物P1-2。<合成例1-3>
用合成例1-1的装置和合成方法，用110克间苯二酚代替94克苯酚。至出水量达2摩尔，回流分水器中不再分出水层，蒸出甲苯后将反应物倒入装有1000ml蒸馏水的2000ml烧瓶中，洗去催化剂及未反应物，抽滤、水淋洗数次，得反应物P1-3。<合成例1-4>
用106克焦性没食子酸(连苯三酚)代替合成例1-3中的间苯二酚，其他合成与纯化操作完全同合成例1-3，得到产物P1-4。<合成例1-5>
用126克间苯三酚代替合成例1-3中的间苯二酚。催化剂对甲苯磺酸的用量加倍至3克。出水量达2摩尔为反应终点。其他同合成例1-3。得到产物P1-5。<合成例1-6至1-10>
用合成例1-5的反应物配比及方法，只是分别用对苯二酚110克，邻苯二酚110克，对甲酚108克，邻甲酚108克，邻氯苯酚128.5克代替合成例1-5中的间苯二酚。得到产物P1-6、P1-7、P1-8、P1-9和P1-10。
合成例P1-1至合成例P1-10所得产物P1-1至P1-10的外观、收率、和某些物理化学性能列于表1。经过红外光谱分析、质谱分析、13C-NMR分析以及元素分析判定，P1-1——P1-10结构式如下所示
表1
续表一
2.通式III、通式IV化合物的合成及用合成例P1-1——P1-10产物与乙烯基乙基醚、二氢吡喃等合成活性酚醚或活性酯类化合物的方法<合成例2-1>
将30.4克(0.1摩尔)P1-1置于200ml磨口三角瓶中，加入100ml二氯甲烷，再加入乙烯基乙基醚10.8克(0.15摩尔)，在20-30℃用电磁搅拌器搅拌24小时后放置数昼夜，通过红外光谱测定直至羧基和酚羟基消失为止。蒸出二氯甲烷，得到粘性液体产物P2-1。<合成例2-2>
用P1-2 31.8克(0.1摩尔)代替合成例2-1中的P1-1，其他原料配比和操作同合成例2-1，红外光谱跟踪监测至羧基与酚羟基消失，得粘液状产物P2-2。<合成例2-3>
用P1-3 30.2克(0.1摩尔)代替合成例2-1中的P1-1，加入二氯甲烷100ml，逐渐加入10.8克(0.15摩尔)乙烯基乙基醚，加入过程中会发现放热，控制加入速度，以反应温度不超过30℃为准。滴加完乙烯基乙基醚后维持5-10分钟，测红外光谱，发现酚羟基全部消失，蒸去二氯甲烷，得到粘稠产物P2-3。<合成例2-4至2-10>按照合成例2-1的方法，分别取P1-4、P1-5、P1-6、P1-7、P1-8、P1-9和P1-100.1摩尔代替合成例2-1中的P1-1。红外光谱跟踪监测至酚羟基及羧基消失后蒸出二氯甲烷，分别得产物P2-4、P2-5、P2-6、P2-7、P2-8、P2-9和P2-10。其中P2-4的反应时间只需2-4小时，其他产物的反应时间一般是24-48小时。<合成例2-11至2-16>仍用P1-1至P1-6为反应物，用0.15摩尔的二氢吡喃代替合成例2-1至2-6中的乙烯基乙基醚，并用100ml三氯甲烷代替上例中的二氯甲烷。在60℃电磁搅拌下进行反应数十分钟至数昼夜。其中用P1-3作原料的反应速度仍最快，只需数十分钟即可完成反应。P1-4的反应速度次之，只需数小时，而其他反应则需一到数昼夜的反应时间。<合成例2-17>
P1-3 30.2克(0.1摩尔)和二氢呋喃10.5克(0.15摩尔)为反应物，三氯甲烷100ml为溶剂，采用合成例2-13的装置和方法在搅拌下反应4小时，得产物P2-17。<合成例2-18>
用P1-4 31.8克(0.1摩尔)代替合成例2-17中的P1-3，合成装置与方法同合成例2-17，只是维持时间在12小时以上，得产物P2-18。<合成例2-19、2-20>
用96.6克(0.14摩尔)二氢吡咯分别代替合成例2-17、2-18中的二氢呋喃，装置和方法同合成例2-17和2-18。得到反应产物P2-19和P2-20。
产物的收率、外观和物理化学性能如表2所示，它们的结构如式P2-1至P2-20所示
表2
3.通式V、通式VI所示化合物的合成，即利用通式I、通式II所示化合物与氯甲基甲基醚合成活性酯醚化合物的方法<合成例3-1>
在备有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的250ml四口烧瓶中加入P1-130.4克(0.1摩尔)二氧六环100ml，三乙胺12.1克(0.12摩尔)，并在分液漏斗中加入氯甲基甲基醚17.8克(约0.22摩尔)。搅拌、升温至40℃，从滴液漏斗中滴加氯甲基甲基醚于烧瓶中，控制反应温度不超过50℃，在0.5至1小时内滴加完毕。在50-55℃维持反应2小时，再在60-70℃维持反应1小时。将反应物注入10倍量的蒸馏水中，并中和至PH值为6-7，分出油层，用无水碳酸钠干燥产物，得P3-1。<合成例3-2>
P1-2 31.8克(0.1摩尔)代替合成例3-1中的P1-1，其他完全同合成例3-1，得产物P3-2。<合成例3-3>
用P1-3 30.2克(0.1摩尔)与8.9克(0.22摩尔)氯甲基甲基醚代替合成例3-1中的相应反应物，其他完全同合成例3-1。得产物P3-3。<合成例3-4和合成例3-5>
分别用33.4克(0.1摩尔)P1-4和P1-5代替合成例3-1中的P1-1，其他完全同合成例3-1，得产物P3-4和P3-5。
P3-1—P3-5的收率、外观及物理化学性能列于表3，产物结构如式P3-1-式P3-5所示。
用其他氯甲基烷基醚代替氯甲基甲基醚可得相应的一系列产物。
表3
通过上述实例不难看出本发明至少具有如下几个有益效果1.本发明中利用少量的强酸催化剂在苯类溶剂存在下回流、脱水的缩合方法合成了化合物P1-1-P1-10比起以往文献中报道的在冰醋酸溶剂中加入较多量的浓硫酸脱水缩合，在大量水中析出产物的方法有以下几个优点①可通过回流分水器量度出水量，较为准确地观察缩合反应程度。
②苯类溶剂可回收，减少三废排放。
2.发明了一系列活性酯醚化合物，这些活性酯醚化合物加入1％-5％光热产酸源，在UV光照或用红外光扫描发热到一定温度后产酸源分解产酸，在室温下可将活性酯醚化合物分解重新释放羧基或酚羟基，因而用碱显影液显影可得到图像，作为光致抗蚀剂和计算机直接制版材料的组分物质是十分有用的。
3.在本发明的实验中，曾用苯酚、间甲酚、间苯二酚、连苯三酚、间苯三酚等酚类单体以及这些酚类的酚树脂做过导入乙烯基乙基醚的反应实验，发现反应速度较慢，也不易彻底进行醚化，而我们合成的P1-3、P1-4等带有酚羟基的内酯化合物则可在数分钟及数小时彻底进行加成醚化反应，这是一个重要的发现。
权利要求
1.一种高酸解活性的酯醚化合物的合成方法，该方法的步骤是第一步骤由苯偶酰酸与各种酚类化合物，这些酚类化合物苯环上至少保留一个活性点，生成通式I或通式II所示的加成物或内酯化合物， 式I中R1、R2、R3、R4可以为H、CH3、卤素；式II中R1、R2、R3、R4至少有一个为OH，其他可以为H、CH3、NO2、卤素；第二步骤接着再以通式I，或通式II所示的化合物为原料，分别加入乙烯基乙醚、二氢吡喃、二氢呋喃或二氢吡咯，令其进行加成醚化或加成酯化反应，生成通式III和通式IV所示的高酸解活性产物其中 式III中的R1、R2、R3、R4可以为H、CH3、卤素；式IV中的R6、R7、R8、R9至少有一个为OR5，其他可以是H、CH3、卤素、-NO2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在苯偶酰酸与酚类化合物加成反应时，是用0.1％-2％重量的对甲苯磺酸作催化剂，以甲苯、二甲苯等苯类化合物为溶剂，在回流温度下，进行回流脱水反应，至出水达到规定量，生成通式I或II所表示的加成物或内酯化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中第二步骤中以通式I，或通式II的化合物为原料，以二氯甲烷、氯仿等氯代烃等化合物为溶剂，或者用氯化烃中加入少量丙酮、四氢呋喃、或二甲亚砜组成复合溶剂，在常温，最高至70℃，分别加入1.5倍一2倍摩尔量的乙烯基乙醚、二氢吡喃、二氢呋喃或二氢吡咯，令其进行加成醚化或加成酯化反应，生成通式III和通式IV所示的高酸解活性产物。
4.一种高酸解活性的酯醚化合物的合成方法，该方法的步骤是第一步骤由苯偶酰酸与各种酚类化合物，这些酚类化合物苯环上至少保留一个活性点，生成通式I或通式II所示的加成物或内酯化合物， 式I中R1、R2、R3、R4可以为H、CH3、卤素；式II中R1、R2、R3、R4至少有一个为OH，其他可以为H、CH3、NO2、卤素；第二步骤中通式I、II所示的化合物与过量的氯甲基烷基醚化物，在三乙胺，三甲胺，三乙撑二胺等三级胺催化下，三级胺用量大于反应原料的摩尔数，溶剂一般选用二氧六环、四氢呋喃、或苯类溶剂，进行脱卤化氢的醚化或酯化反应，同时生成通式V，VI的酯醚化合物， 式V中R1、R2、R3、R4可以为H、CH3、卤素；R10为CH2OR′，R′为CH3、CH2CH3；式VI中R11、R12、R13、R14至少有一个为OR10，其他可以为H、CH3、NO2、卤素。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所说的氯甲基烷基醚是氯甲基甲基醚。
全文摘要
一种高酸解活性的酯醚化合物的合成方法,它是利用苯偶酰酸(2,2－二苯基羟基乙酸)与各种酚类化合物反应,这些酚类化合物中苯环上至少还残留一个以上的活性点,用0.1%－2%的对甲苯磺酸作催化剂(以投入固体原料重量计),以甲苯、二甲苯等苯类化合物为溶剂,在回流温度下,回流分水至出水量到规定摩尔数,合成了一系列苯偶酰酸与酚类的加成物,或者进一步脱水生成内酯化合物。利用这些加成物或内酯化物与乙烯基乙基醚、二氢吡喃、二氢呋喃、二氢吡咯,以及氯甲基甲基醚等烯醚类化合物,在常温或70℃以下,进行加成醚化反应,可以生成一系列新型高酸解活性的酯、醚类化合物,可用于作为光热成像信息记录材料。
文档编号C07D307/00GK1347869SQ0112368
公开日2002年5月8日 申请日期2001年9月5日 优先权日2001年9月5日
发明者余尚先, 邹应全, 施致雄 申请人:北京师范大学