专利名称：(甲基)丙烯酸酯的制造方法
技术领域：
本发明涉及(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之意)的制造方法。
背景技术：
作为以往的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，已知有下述的方法，例如，使(甲基)丙烯酸与醇类溶解于具有作为共沸脱水溶剂功能的有机溶剂中，在阻聚剂和酸性催化剂的存在下，根据需要，一边导入微量的空气，一边进行酯化反应，反应结束后采用碱性水溶液中和的方法除去未反应的(甲基)丙烯酸和酸性催化剂，然后根据需要用水洗涤数次，进而在阻聚剂的存在下减压蒸馏除去回收油层中的有机溶剂，从而获得作为目标产品(甲基)丙烯酸酯。
在减压除去有机溶剂时，为了避免作为目标产品的(甲基)丙烯酸酯发生热聚合，必须在60℃～95℃这样较低的温度下进行，因此，为要蒸去有机溶剂就必须花费很长的时间，从而导致生产率低下和成本增高。
为了解决这一问题，传统上采用的方法是在残存溶剂浓度变成10～30重量％时，向体系内导入大量的空气，借此促进溶剂的蒸除。
然而，按照该方法，产品由于被空气氧化而着色，对产品的利用有不好影响，另外，对时间缩短的效果也不够好，这是其存在的问题。
另外，在特开平7-206769号公报中公开了一种向体系内加入水并通过共沸作用来蒸去溶剂的方法。然而，按照该方法，在体系内，有机溶剂的蒸发潜热和水的蒸发潜热要加在一起计算，从而使得从外部输入的热量要比传统方法的需的热量多，并且由于制造设备昂贵，固此对制造成本不利。另外，在不能输入足够热量的情况下，抵消了添加水的效果，并且时间缩短的效果不够好，这是其存在的问题。
发明目的本发明鉴于上述的实际情况，其目的是提供一种能够大量生产上述(甲基)丙烯酸酯的制造方法，按照该方法，在制造(甲基)丙烯酸酯的工艺中，能够在短时间内蒸馏除去在酯化反应时使用的溶剂，并能够抑制制品的着色和缩短制造过程(工序)的时间。
本发明是一项针对现有技术存在的问题而作出的发明。也就是说，本发明是一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，在该方法中在通过减压蒸馏来从回收油层中蒸馏除去有机溶剂时包含下述工序，即一边向上述油层中导入减压水蒸汽，一边减压蒸馏除去上述有机溶剂的工序。
(甲基)丙烯酸酯的制造作为(甲基)丙烯酸酯的制造方法，可以使用传统公知的方法，例如直接酯化法、酯交换法、酰氯化物的方法等。
所谓直接酯化法，简单地说，就是使(甲基)丙烯酸与高沸点的醇在脱水共沸溶剂的存在下进行酯化反应，在用碱性水溶液中和之后，在分离水层的同时回收油层，然后通过减压蒸馏从回收的油层中蒸馏除去有机溶剂。
所谓酯交换法，简单地说，就是使(甲基)丙烯酸甲酯与醇在氢氧化锂等碱催化剂的存在下进行酯交换，从而获得(甲基)丙烯酸酯的粗产品。在反应中有时也使用溶剂。在不能进行蒸馏处理的酯的情况下，为了将上述粗产品进行水洗纯化，可以向其中加入溶剂，然后进行油水分离。
所谓酰氯化物的方法，简单地说，就是使用氢氧化钠等碱或有机胺作为脱盐酸剂来使(甲基)丙烯酰氯与醇进行酯化反应，从而获得(甲基)丙烯酸酯的粗产品，其中，作为反应溶剂，可以使用甲苯等的溶剂。
按照上述的每一种方法，在其制造工艺中都必须通过蒸馏来从回收油层中除去有机溶剂，通过完成该工序，最终便能获得作为目标产品的(甲基)丙烯酸酯。
下面基于上述的直接酯化方法进行说明。
醇根据本发明，作为在制造(甲基)丙烯酸酯时使用的醇，只要是具有1个或2个以上羟基并且具有高沸点，也就是沸点在180℃以上的(可以说，其上限最高允许达到“该化合物的分解温度”)醇皆可以使用，对此没有特别限制。另外，作为醇的衍生物，也可以使用加成了环氧化物的化合物等。对于这些醇，可以单独使用其中的一种，也可以将其两种以上组合使用。
例如可以举出；苯基甘醇及其同类物、甲氧基甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、双酚A的亚烷基二醇的加成物、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油及它们的环氧化物加成物等。(甲基)丙烯酸在通过使(甲基)丙烯酸与醇进行酯化反应来制造(甲基)丙烯酸酯时，(甲基)丙烯酸的用量，相对于醇的羟基的每一当量，(甲基)丙烯酸应为1～2倍当量，优选为1.1～1.5倍当量。当其用量不足1当量时，酯化反应的时间过长，另外，在所获的(甲基)丙烯酸酯中的高分子量物质等的含量增大，因此不好。另一方面，在使用超过2倍当量的(甲基)丙烯酸时，没有进行反应的过剩的(甲基)丙烯酸残留下来，从而在经济上不利，而且，要从反应粗产品中除去未反应的(甲基)丙烯酸在操作上较麻烦，因此不好。催化剂作为酯化反应的催化剂，可以使用传统上公知的各种催化剂。例如可以举出硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等。另外，作为其使用量，相对于原料醇与(甲基)丙烯酸的合计量100重量份，上述催化剂的用量优选为1～10重量份，优选为2～8重量份。有机溶剂作为在酯化反应中使用的有机溶剂，可以例示苯、甲苯、己烷、环己烷、二甲苯等，可以单独使用其中的一种，也可以将其两种以上组合使用。酯化反应条件酯化反应的反应温度为60～140℃左右，优选为70～130℃。当反应温度不到60℃时，反应时间过长；另一方面，当反应温度超过140℃时，产生不适合聚合反应的情况，并导致副产品的含量增多，因此也不好。
在酯化反应时，为了防止(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯发生聚合，可以使用阻聚剂。例如可以举出氢醌单甲醚、氢醌、对苯醌、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚等公知的阻聚剂。另外，也可以向反应液中以微细的气泡导入微量氧或空气。
酯化反应进行到没有水蒸出为止，反应时间约为5～20小时。在反应结束后，为了除去反应粗产品中所含的催化剂和过剩的(甲基)丙烯酸，可用碱性水溶液将其中和，除去水层，根据需要，可再用食盐水洗涤，除去水层，获得油层。
为了从所获油层中蒸馏除去有机溶剂，可在减压下和在60～95℃下一边加热搅拌，一边进行蒸馏。为了防止(甲基)丙烯酸的聚合，可往其中导入微量的氧气或空气。由于在较低的温度下操作，因此使得当相对于丙烯酸酯100重量份的残存溶剂量成为40～10重量份时，溶剂的回收速度就开始降低。减压水蒸气根据本发明，当溶剂的回收速度开始变慢时，就向含有溶剂的(甲基)丙烯酸酯中导入相当于残存溶剂量10～200重量％的减压水蒸汽，以促进溶剂的蒸发，应予说明，根据本发明，即使从有机溶剂蒸出的初期就导入减压水蒸气也没有关系，但是较有效的方法是在相对于(甲基)丙烯酸100重量份的残存溶剂量变成40～10重量份时开始导入减压水蒸气。也就是说，如果在残存溶剂量仍大于40重量份时就导入减压水蒸汽，则为了确保用于使溶剂气化所需的热量，就必须向加热设备给予过多的投资，另外，如果待残存溶剂量少于10重量份时才导入减压水蒸汽，则为了蒸出全部溶剂所需的时间就变长，从而使得本发明的效果不够理想。
本发明中所说的减压水蒸汽是指其压力低于大气压(760mmHg)的水蒸汽，为使减压水蒸汽所显示的温度接近于釜内的液温，水蒸汽的压力优选在600mmHg以下，更优选在500mmHg以下，特别优选在300mmHg以下，最优选在150mmHg以下，显示如此蒸汽压的水蒸汽就是气体状的水。作为获得减压蒸汽的手段设有特殊限定，例如可以使具有大气压以上压力的加压水蒸汽通过锐孔管或针形阀，将其导入具有所需减压度的系统中，如此可获得所需的减压蒸汽。
对减压水蒸汽的导入量没有特殊限定，但优选为残存有机溶剂量的10～200重量％。当水蒸汽导入量不足10重量％时，难以获得充分的效果，而当水蒸汽导入量超过200重量％时，水分残存于制品中，为了除去制品中的水分，可能要花费过多的时间。另外，更优选的范围是20～120重量％。
当蒸去溶剂后，将残液过滤，就可获得无色或淡黄色透明的(甲基)丙烯酸酯。
在制造本发明的(甲基)丙烯酸酯时，为了蒸除溶剂所需的时间，按传统方法需要10～15小时，但是本发明可以将其缩短4～6小时。更具体地说，为使有机溶剂的最终残存浓度降低至0.1重量％所需品减压蒸馏时间可以在10小时以内，优选在9小时以内，更优选在8小时以内。
下面记载本发明实施方案的一例。
1、(甲基)丙烯酸酯制造方法，在按直接酯化法制造(甲基)丙烯酸酯的方法中，使(甲基)丙烯酸与高沸点(180℃以上，其上限为分解温度)的醇在脱水共沸溶剂的存在下进行酯化反应，用碱性水溶液中和，然后分离水层并同时回收油层，进而通过减压蒸馏从回收的油层中蒸馏除去作为脱水共沸溶剂使用的有机溶剂，其特征在于，作为上述蒸馏时的工序，包含下述的工序，即一边向上述油层中导入减压水蒸汽，一边减压蒸馏除去上述有机溶剂的工序。
2、(甲基)丙烯酸酯制造方法，在按直接酯化法制造(甲基)丙烯酸酯的方法中，使(甲基)丙烯酸与高沸点(180℃以上，其上限为分解温度)的醇在脱水共沸溶剂的存在下进行酯化反应，用碱性水溶液中和，然后分离水层并同时回收油层，进而通过减压蒸馏从回收的油层中蒸馏除去作为脱水共沸溶剂使用的有机溶剂，其特征在于，作为上述蒸馏时的工序，包含下述的工序，即一边向上述油层中导入减压水蒸汽，一边减压蒸馏除去上述有机溶剂，借助这一步骤来缩短蒸馏除去上述有机溶剂所需的时间的工序。
3、(甲基)丙烯酸酯制造方法，在按直接酯化法制造(甲基)丙烯酸酯的方法中，使(甲基)丙烯酸与高沸点(180℃以上，其上限为分解温度)的醇在脱水共沸溶剂的存在下进行酯化反应，用碱性水溶液中和，然后分离水层并同时回收油层，进而通过减压蒸馏从回收的油层中蒸馏除去作为脱水共沸溶剂使用的有机溶剂，其特征在于，作为上述蒸馏时的工序，包含下述的工序，即通过另外的途径制造具有大气压以上压力的加压水蒸汽，使其从细管内通过而逐渐减压，然后将该减压水蒸汽导入上述油层中减压蒸馏除去上述有机溶剂，借助这一步骤来缩短蒸馏除去上述有机机溶剂所需的时间的工序。
4、(甲基)丙烯酸酯制造方法，在按直接酯化法制造(甲基)丙烯酸酯的方法中，使(甲基)丙烯酸与高沸点(180℃以上，其上限为分解温度)的醇在脱水共沸溶剂的存在下进行酯化反应，用碱性水溶液中和，然后分离水层并同时回收油层，进而通过减压蒸馏从回收的油层中蒸馏除去作为脱水共沸溶剂使用的有机溶剂，其特征在于，作为上述蒸馏时的工序，包含下述的工序，即通过另外的途径制造具有大气压以上压力的加压水蒸汽，使其从细管内通过而逐渐减压，然后将该减压水蒸汽导入上述油层中减压蒸馏除去上述有机溶剂，借助这一步骤来把为使上述有机溶剂的最终残存浓度降低至0.1重量％的减压蒸馏所需的时间减少到10小时以内的工序。
根据本发明，可以在短时间内高效率地蒸馏除去在酯化反应时使用的溶剂，能够抑制制品的着色，并能缩短制造过程(工序)的时间。并且，由于缩短了制造过程(工序)的时间，因此可以进行(甲基)丙烯酸的大量生产。
具体实施例方式
实施例下面通过实施例来具体地描述本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
实施例1
向一个装备有带分水器的冷凝器、温度计、空气吹入管和气密搅拌装置的搪瓷300L容量的反应釜中加入聚乙二醇(MW＝400)85kg、甲苯100kg、对甲苯磺酸6kg、氢醌0.15kg和丙烯酸37kg，一边向其中吹入空气，一边向夹套中通入蒸汽，借此进行加热和搅拌。当反应液温(反应温度)达到102℃时开始有水蒸出，约8小时后，当液温达到123℃时，水的蒸出终止，这时将其冷却至30℃以下。从蒸出的水计算得的酯反应率为99.5％。
向该反应液中慢慢地加入碱性水溶液，在40℃以下进行中和，把过剩的丙烯酸和催化剂提取到水槽中，除去下层的水。接着。加入10％食盐水20kg，搅拌、静置后除去下层的水，获得了含有甲苯100kg的油层180kg。向一个装备有冷凝器、温度计、水蒸汽吹入管、空气吹入管和气密搅拌装置的搪瓷制300L容量的蒸馏釜中加入上述获得的油层，一边将70℃的温水通入夹套中，一边在内温70℃和真空度100～30mmHg的减压下蒸出甲苯。
当残存甲苯量降低至20％(相对于丙烯酸酯100重量份，甲苯量为25重量份)时开始通过针形阀导入压力为2kg/cm2(约130℃)的加压水蒸汽，导入水蒸汽时的条件包括向30mmHg的减压系统内以10kg/hr的速度吹入2小时，共导入20kg蒸汽(为残存溶剂量的100重量％)。在水蒸汽的导入结束之后30分钟时，确认残存的甲苯量为0.1重量％。从甲苯蒸出开始计算，共要4.5小时。
将该残液过滤，获得了作为制品的淡黄色透明液体76kg。所获制品的色相APHA为10，酸值为0.10mgKOH/g，水分为0.02％。
实施例2向一个与实施例1同样的反应釜中加入双酚A的环氧乙烷加成物(平均EO加成摩尔数为10)88kg、甲苯134kg、对甲苯磺酸5.8kg、氢醌0.2kg、甲基丙烯酸29kg，然后一边向其中吹入空气，一边向夹套中通入水蒸汽，借此进行加热和搅拌。当反应液温(反应温度)达到107℃时开始有水蒸出，约10小时后，当液温达到122℃时，水的蒸出终止，这时将其冷却至30℃以下。从蒸出的水计算得的酯化反应率为99.0％。
向该反应液中慢慢地加入碱性水溶液，在40℃以下进行中和，把过剩的甲基丙烯酸和催化剂提取到水槽中，除去下层的水。接着，加入10％食盐水20kg，搅拌、静置后除去下层的水，获得了含有甲苯134kg的油层220kg。向一个装备有冷凝器、温度计、水蒸汽吹入管、空气吹入管和气密搅拌装置的搪瓷制300L容量的蒸馏釜中加入上述获得的油层，一边将70℃的温水通入夹套中，一边在内温70℃和真空度100～30mmHg的减压下蒸出甲苯。
当残存甲苯量降低至25％(相对于甲基丙烯酸酯100重量份，甲苯量为33重量份)时开始通过针形阀导入压力为2kg/cm2(约130℃)的加压水蒸汽，导入水蒸汽时的条件包括向约50mmHg的减压系统内以7kg/hr的速度吹入2.5小时，共导入17.5kg蒸汽(为残存溶剂量的82重量％)。在水蒸汽的导入结束之后30分钟时，确认残存的甲苯量为0.1重量％。从甲苯蒸出开始计算，共要5小时。
将该残液过滤，获得了作为制品的淡黄色透明液体85kg。所获制品的色相APHA为20，酸值为0.05mgKOH/g，水分为0.01％。
实施例3向一个与实施例1同样的反应釜中加入三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物(平均EO加成摩尔数为3)70kg、甲苯138kg、对甲苯磺酸7kg、氢醌0.2kg、丙烯酸68kg，然后一边向其中吹入空气，一边向夹套中通入水蒸汽，借此进行加热和搅拌。当反应液温(反应温度)达到110℃时开始有水蒸出，约5小时后，当液温达到125℃时，水的蒸出终止，这时将其冷却至30℃以下。从蒸出的水计算得的酯化反应率为99.4％。
向该反应液中慢慢地加入碱性水溶液，在40℃以下进行中和，把过剩的丙烯酸和催化剂提取到水槽中，除去下层的水。接着，加入10％食盐水20kg，搅拌、静置后除去下层的水，获得了含有甲苯138kg的油层240kg。向一个装备有冷凝器、温度计、水蒸汽吹入管、空气吹入管和气密搅拌装置的搪瓷制300L容量的蒸馏釜中加入上述获得的油层，一边将70℃的温水通入夹套中，一边在内温70℃和真空度100～30mmHg的减压下蒸出甲苯。
当残存甲苯量降低至10％(相对于丙烯酸酯100重量份，甲苯量为10重量份)时开始通过针形阀导入压力为1.5kg/cm2的加压水蒸汽，导入水蒸汽时的条件包括向约50mmHg的减压系统内以10kg/hr的速度吹入2小时，共导入20kg水蒸汽(为残存溶剂量的20重量％)。在水蒸汽的导入结束之后30分钟时，确认残存的甲苯量为0.1重量％。从甲苯蒸出开始计算，共要5小时。
将该残液过滤，获得了作为制品的淡黄色透明液体100kg。所获制品的色相APHA为10，酸值为0.1mgKOH/g，水分为0.02％。
实施例4向一个与实施例1同样的反应釜中加入双酚A的环氧乙烷加成物(平均EO加成摩尔数为4)100kg、甲苯100kg、对甲苯磺酸6kg、氢醌0.15kg、丙烯酸43kg，然后一边向其中吹入空气，一边向夹套中通入水蒸汽，借此进行加热和搅拌。当反应液温(反应温度)达到110℃时开始有水蒸出，约4小时后，当液温达到123℃时，水的蒸出终止，这时将其冷却至30℃以下。从蒸出的水计算得的酯化反应率为99.7％。
向该反应液中慢慢地加入碱性水溶液，在40℃以下进行中和，把过剩的丙烯酸和催化剂提取到水槽中，除去下层的水。接着，加入10％食盐水20kg，搅拌、静置后除去下层的水，获得了含有甲苯100kg的油层208kg。
向一个装备有冷凝器、温度计、水蒸汽吹入管、空气吹入管和气密搅拌装置的搪瓷制300L容量的蒸馏釜中加入上述获得的油层，一边将70℃的温水通入夹套中，一边在内温70℃和真空度100～30mmHg的减压下蒸出甲苯。
当残存甲苯量降低至33％(相对于丙烯酸酯100重量份，甲苯量为50重量份)时，开始通过针形阀导入压力为2.0kg/cm2的加压水蒸汽，导入水蒸汽时的条件包括向80mmHg的系统内以40kg/h2的速度吹入3小时，共导入120kg水蒸汽(为残存溶剂量的228重量％)。在水蒸汽的导入结束之后30分钟时，确认残存的甲苯量为0.1重量％。从甲苯蒸出开始计算，共要5.5小时。
将该残液过滤，获得了作为制品的淡黄色透明液体107kg。所获制品的色相APHA为15，酸值为0.09mgKOH/g，水分为0.05％。
实施例5向一个与实施例1同样的反应釜中加入聚乙二醇(MW＝300)80kg、甲苯130kg、对甲苯磺酸6kg、氢醌0.2kg、丙烯酸46kg，然后一边向其中吹入空气，一边向夹套中通入水蒸汽，借此进行加热和搅拌。当反应液温(反应温度)达到105℃时开始有水蒸出，约9小时后，当液温达到120℃时，水的蒸出终止，这时将其冷却至30℃以下。从蒸出的水计算得的酯化反应率为99.4％。
向该反应液中慢慢地加入碱性水溶液，在40℃以下进行中和，把过剩的丙烯酸和催化剂提取到水槽中，除去下层的水。接着，加入10％食盐水20kg，搅拌、静置后除去下层的水，获得了含有甲苯130kg的油层217kg。
向一个装备有冷凝器、温度计、水蒸汽吹入管、空气吹入管和气密搅拌装置的搪瓷制300L容量的蒸馏釜中加入上述获得的油层，一边将70℃的温水通入夹套中，一边在内温70℃和真空度100～30mmHg的减压下蒸出甲苯。
当残存甲苯量降低至33％(相对于丙烯酸酯100重量份，甲苯量为50重量份)时开始通过针形阀导入压力为2.0kg/cm2的加压水蒸汽，导入水蒸汽时的条件包括在约75mmHg的系统内以1kg/hr的速度吹入2小时，共导入2kg水蒸汽(为残存溶剂量的5重量％)。在水蒸汽的导入结束之后120分钟时，确认残存的甲苯量为0.1重量％。从甲苯蒸馏开始计算，共要6小时。
将该残液过滤，获得了作为制品的淡黄色透明液体87kg。所获制品的色相APHA为10，酸值为0.14mgKOH/g，水分为0.02％。
实施例6向一个与实施例1同样的反应釜中加入聚乙二醇(MW＝400)85kg、甲苯100kg、对甲苯磺酸6kg、氢醌0.15kg、丙烯酸37kg，然后一边向其中吹入空气，一边向夹套中通入水蒸汽，借此进行加热和搅拌。当反应液温(反应温度)达到102℃时开始有水蒸出，约8小时后，当液温达到122℃时，水的蒸出终止，这时将其冷却至30℃以下。从蒸出的水计算得的酯化反应率为99.4％。
向该反应液中慢慢地加入碱性水溶液，在40℃以下进行中和，把过剩的丙烯酸和催化剂提取到水槽中，除去下层的水。接着，加入10％的食盐水20kg，搅拌、静置后除去下层的水，获得了含有甲苯100kg的油层180kg。
向一个装备有冷凝器、温度计、水蒸汽吹入管、空气吹入管和气密搅拌装置的搪瓷制300L容量的蒸馏釜中加入上述获得的油层，一边将70℃的温水通入夹套中，一边在内温70℃和真空度100～30mmHg的减压下蒸出甲苯。
当残存甲苯量降低至4.8％(相对于丙烯酸酯100重量份，甲苯量为5重量份)时开始通过针形阀导入压力为2.0kg/cm2的加压水蒸汽，导入水蒸汽时的条件包括向约30mmHg的系统内以4.5kg/hr的速度吹入2小时，共导入9kg水蒸汽(为残存溶剂量的225重量％)。在水蒸汽的导入结束之后30分钟时，确认残存的甲苯量为0.1重量％。从甲苯蒸馏开始计算，共要6小时。
将该残液过滤，获得了作为制品的淡黄色透明液体78kg。所获制品的色相APHA为10，酸值为0.10mgKOH/g，水分为0.04％。
实施例7向一个与实施例1同样的反应釜中加入双酚A的环氧乙烷加成物(平均EO加成摩尔数为4)100kg、甲苯100kg、对甲苯磺酸6kg、氢醌0.15kg、丙烯酸43kg，然后一边向其中吹入空气，一边向夹套中通入水蒸汽，借此进行加热和搅拌。当反应液温(反应温度)达到110℃时开始有水蒸出，约4小时后，当液温达到123℃时，水的蒸出终止，这时将其冷却至30℃以下。从蒸出的水计算得的酯化反应率为99.7％。
向该反应液中慢慢地加入碱性水溶液，在40℃以下进行中和，把过剩的丙烯酸和催化剂提取到水槽中，除去下层的水。接着，加入10％的食盐水20kg，搅拌、静置后除去下层的水，获得了含有甲苯100kg的油层208kg。
向一个装备有冷凝器、温度计、水蒸汽吹入管、空气吹入管和气密搅拌装置的搪瓷制300L容量的蒸馏釜中加入上述获得的油层，一边将70℃的温水通入夹套中，一边在内温70℃和真空度100～30mmHg的减压下蒸出甲苯。
当残存甲苯量降低至4.8％(相对于丙烯酸酯100重量份，甲基量为5重量份)时开始通过针形阀导入压力为2.0kg/cm2的加压水蒸汽，导入水蒸汽时的条件包括向约50mmHg的系统内以0.15kg/hr的速度吹入2小时，共导入0.3kg水蒸汽(为残存溶剂量的5.6重量％)。在水蒸汽的导入结束之后30分钟时，确认残存的甲苯量为0.1重量％。从甲苯蒸馏开始计算，共要6.5小时。
将该残液过滤，获得了作为制品的淡黄色透明液体106.5kg。所获制品的色相APHA为10，酸值为0.11mgKOH/g，水分为0.02％。
实施例8向一个与实施例1同样的反应釜中加入双酚A的环氧乙烷加成物(平均EO加成摩尔数为4)100kg、甲苯100kg、对甲苯磺酸6kg、氢醌0.15kg、丙烯酸43kg，然后一边向其中吹入空气，一边向夹套中通入水蒸汽，借此进行加热和搅拌。当反应液温(反应温度)达到110℃时开始有水蒸出，约4小时后，当液温达到123℃时，水的蒸出终止，这时将其冷却至30℃以下。从蒸出的水计算得的酯化反应率为99.7％。
向该反应液中慢慢地加入碱性水溶液，在40℃以下进行中和，把过剩的丙烯酸和催化剂提取到水槽中，除去下层的水。接着，加入10％的食盐水20kg，搅拌、静置后除去下层的水，获得了含有甲苯100kg的油层208kg。
向一个装备有冷凝器、温度计、水蒸汽吹入管、空气吹入管和气密搅拌装置的搪瓷制300L容量的蒸馏釜中加入上述获得的油层，一边将70℃的温水通入夹套中，一边在内温70℃和真空度200～100mmHg的减压下蒸出甲苯。
当残存甲苯量降低至20％(相对于丙烯酸酯100重量份，甲苯量为25重量份)时，开始通过针形阀导入压力为2.0kg/cm2的加压水蒸汽，导入水蒸汽时的条件包括向170mmHg的系统内以15kg/h2的速度吹入2小时，共导入30kg水蒸汽(为残存溶剂量的110重量％)。在水蒸汽的导入结束之后120分钟时，确认残存的甲苯量为0.1重量％。从甲苯蒸馏开始计算，共要8小时。
将该残液过滤，获得了作为制品的淡黄色透明液体106.7kg。所获制品的色相APHA为15，酸值为0.13mgKOH/g，水分为0.06％。
比较例1作为实施例1的对照实验，进行了如下的比较实验。也就是说，当残存甲苯量降低到19％时，导入空气来代替水蒸气，空气的导入量为0.5升/分，相当于实施例1的5倍，在此条件下继续减压蒸馏。13小时后，确认残存的甲苯量为0.13％。
将该残液过滤，获得了作为制品的黄色透明液体76kg。所获制品的色相APHA为15，酸值为0.15mgKOH/g，水分为0.01％。
比较例2作为实施例1的对照实验，进行了如下的比较实验。也就是说，当残存甲苯量降低到20％时，不导入水蒸气，而且空气的导入量也不增加，15小时后，确认残存的甲苯量为0.15％。
将该残液过滤，获得了作为制品的黄色透明液体76kg。所获制品的色相APHA为25，酸值为0.1mgKOH/g，水分为0.01％。
比较例3作为实施例2的对照实验，进行了如下的比较实验。也就是说，当残存甲苯量降低到25％时，不通入水蒸气而是加入常温的水37kg，继续进行减压蒸馏。在添加水的阶段，系统内的液温迅速降低。然后再慢慢地恢复至原来的温度(约要5小时)，继续进行减压蒸馏。12小时后确认甲苯量为0.12％。
将该残液过滤，获得了作为制品的黄色透明液体84kg。所获制品的色相APHA为250，酸值为0.1mgKOH/g，水分为0.01％。
比较例4
作为实施例3的对照实验，进行了如下的比较实验。也就是说，当残存甲苯量降低到9％时，不通入水蒸气而是加入水20kg，继续进行减压蒸馏。在添加水的阶段，系统内的液温迅速降低。然后再慢慢地恢复至原来的温度(约要5小时)，继续进行减压蒸馏。14小时后确认甲苯量为0.1％。
将该残液过滤，获得了作为制品的黄色透明液体101kg。所获制品的色相APHA为150，酸值为0.1mgKOH/g，水分为0.01％。
将以上的实验结果汇总示于[表1]和[表2]中。
表1
表2
权利要求
1.(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，在该方法中，在通过减压蒸馏来从回收的油层中蒸馏除去有机溶剂时包含下述工序，即一边向上述油层中导入减压水蒸汽，一边减压馏除去上述有机溶剂的工序。
2.(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，在该方法中，在通过减压蒸馏来从回收的油层中蒸馏除去有机溶剂时包含下述工序，即一边向上述油层中导入减压水蒸汽，一边减压馏除去上述有机溶剂，借助这一步骤来缩短蒸馏除去上述有机溶剂所需的时间的工序。
3.(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，在该方法中，在通过减压蒸馏来从回收的油层中蒸馏除去有机溶剂时包含下述工序，即通过另外的途径制造具有大气压以上压力的加压水蒸汽，使其从细管内通过而逐渐减压，然后将该减压水蒸汽导入上述油层中减压蒸馏除去上述有机溶剂，借助这一步骤来缩短蒸馏除去上述有机溶剂所需的时间的工序。
4.(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，在该方法中，在通过减压蒸馏来从回收的油层中蒸馏除去有机溶剂时包含下述工序，即通过另外的途径制造具有大气压以上压力的加压水蒸汽，使其从细管内通过而逐渐减压，然后将该减压水蒸汽导入上述油层中减压蒸馏除去上述有机溶剂，借助这一步骤来把为使上述有机溶剂的最终残存浓度降低至0.1重量％的减压蒸馏所需的时间减少到10小时以内的工序。
5.如权利要求1～4的任一项中所述的方法，其中，当残存的有机溶剂相对于(甲基)丙烯酸酯100重量份，降低至40～10重量份时开始导入上述减压水蒸汽。
6.如权利要求1～5的任一项中所述的方法，其中，上述减压水蒸汽的导入量为残存有机溶剂量的10～200重量％。
7.如权利要求1～6的任一项中所述的方法，其中上述减压水蒸汽的蒸气压在300mmHg以下。
全文摘要
(甲基)丙烯酸酯的制造方法,该方法在其以较低的温度回收在合成(甲基)丙烯酸醋时使用的有机溶剂并获得作为制品的(甲基)丙烯酸酯的工序中,能够以短的时间回收有机溶剂,并能获得色相良好的制品,其采用的方法是在以较低的温度减压蒸馏除去在合成反应时使用的有机溶剂时,一边向含有(甲基)丙烯酸酯和有机溶剂的液体中导入减压水蒸汽,一边减压蒸馏除去上述溶剂。
文档编号C07C69/00GK1335297SQ0112287
公开日2002年2月13日 申请日期2001年7月12日 优先权日2000年7月28日
发明者加藤和幸, 菅原辉明, 堀田宽史 申请人:第一工业制药株式会社