专利名称：双共轭体系宽带双光子吸收分子的合成方法
技术领域：
本发明是一种用于宽带双光子吸收的双共轭体系有机化合物的合成，属于非线性光学材料合成的技术领域。
背景技术：
近年来，有机材料，特别是具有大的光学非线性的分子，由于它们在光学器件中的大量应用，受到了人们的高度重视。其中，用于人眼和传感器保护的光学限幅器更是吸引了大量科学研究者的兴趣。理想的光学限幅器要求材料在使用波长范围内，其线性吸收很小，而当光强增加到一定程度时(如激光武器)，材料能大量吸收入射能量，并将透过光强保持在一定的范围内，以保护人眼或传感器。
有机双光子材料是一类有特殊功能的材料，它通过吸收两个泵浦光子跃迁到激发态，这是一种三阶非线性光学效应，只有当光强达到一定的程度以后，双光子吸收过程才能有效地发生，从而可以把双光子吸收材料作为光学限幅器。
由于激光武器的波长范围很宽，因此就要求限幅材料具有大的吸收波长范围。然而，在普通的单共轭体系分子中，由于分子中仅有一个π-π*跃迁，因而它只能吸收一个固定波长范围内的激光，对其它波长的激光武器没有响应。它们的光学限幅器效果就受到了限制。解决这个问题的一种办法是物理掺杂(OpticsLetters，22，1843(1997))。然而，在实际使用中，相分离将是掺杂型材料的最大弱点。
发明内容
(1)发明目的本发明的目的就是提供一种通过化学合成的方法，将不同吸收波长的两条共轭链通过非共轭链连接在一个分子中，从而实现宽带光学限幅的双共轭体系宽带双光子吸收分子的合成方法。
(2)技术方案本发明的双共轭体系宽带双光子吸收分子的合成方法是将不同吸收波长的两个共轭链通过非共轭的醚链连接在一起，形成具有宽带吸收光能的分子，两个不同吸收波长共轭链二碘化合物(2)和取代的苯乙烯(1)在催化剂醋酸钯与三-o-甲苯基膦的作用下，于碱性条件下发生赫克(Heck)反应，生成一系列化合物I，其反应式为 其中，RH，NEt2，NPh2R1NO2，SO2MeR2C5H11-C8H17；XCH＝CH，N＝N取代的苯乙烯(1)与二碘化合物(2)、醋酸钯、三-o-甲苯基膦的摩尔比为取代的苯乙烯(1)∶二碘化合物(2)∶醋酸钯∶三-o-甲苯基膦＝2∶1∶0.04∶0.2。
取代的苯乙烯(1)是由对应的醛的格氏反应制备的，其反应式为 二碘化合物(2)是由对苯二酚经过多步反应制得，其反应式为
最终化合物I中，R1是用来增加化合物溶解性的，R与R2基团都是用来增加其所在共轭链的载流子移动能力的，另外，它们也可以起到控制与调整它们的吸收波长的作用。最终化合物I具有两条共轭链，由于它们被非共轭链乙醚基隔开，因而它们是两条独立的共轭链，它们的线性吸收光谱也表现出了两个与它们共轭链相对应的吸收峰。
(3)技术效果本发明设计合成了一种新型的共轭体系材料，其在普通溶剂(如氯仿、THF、二氯甲烷等)中的溶解性能好，便于使用。该材料的双光子吸收系数很大，同时吸收波长范围较宽，可以应用于宽带光学限幅器。
四
图1是本发明用取代的苯乙烯1与二碘化合物2反应生成本发明的最终产品，即化合物I的化学反应式。
图2是本发明由对应的醛的格氏反应制备取代的苯乙烯1的化学反应式。
图3是本发明由对苯二酚经过多次反应制得二碘化合物的化学反应式。其中有对苯二酚3；1，4-二甲氧基苯4；1，4-二甲氧基-2，5-二碘基苯5；2，5-二碘基-1，4-对苯二酚6；4-乙氧基-2，5二碘基-1-苯酚7；染料8。
五具体实施例方式
步骤一1，4-二甲氧基苯4的制备剧烈搅拌下，向对苯二酚3(55g，0.5mol)与10％氢氧化钾溶液(700mL)的悬浮液中，滴加硫酸二甲酯(126.2g，1.0mol)，控制滴加速度，使反应混合物的温度不超过40℃，然后加热回流30分钟。冷却分出油层，用2M的NaOH溶液(200ml×2)和水(200ml×2)洗涤。甲醇重结晶，得1，4二甲氧基苯4(40g，mp56℃)。
步骤二1，4-二甲氧基-2，5-二碘基苯5的制备将1，4-二甲氧基苯(6.90g，50mmol)，I2(5.72g，45mmol)，HIO3(5.25g，30mmol)，30％的H2SO4(15mL)，与CCl4(20mL)溶于90mL乙酸中，混合液加热至75℃，反应3h。反应液用冰冷却，有晶体析出，过滤，用大量甲醇洗涤。乙醇重结晶两次。得1，4-二甲氧基-2，5-二碘基苯5。
步骤三2，5-二碘基-1，4-对苯二酚6的制备将1，4-二甲氧基-2，5-二碘基苯(10.00g，25.6mmol)溶于50mL二氯甲烷中，用干冰/丙酮浴冷却，向混合液中滴入溶于15mL二氯甲烷的BBr3(26.50g，105.8mmol)，得到的混合溶液在室温下搅拌过夜，然后倾倒入冰水中。过滤出白色沉淀物，烘干。THF/环己烷重结晶。生成2，5-二碘基-1，4-对苯二酚6(8.3g，88％，mp193-195℃)。
步骤四4-己氧基-2，5-二碘基-1-苯酚7的制备将2，5-二碘基-1，4-对苯二酚6(7.00g，19.34mmol)溶于50mL DMSO中，加入KOH粉末(3.25g，58.02mmol)，将溶于10mL DMSO的溴代己烷(3.19g，19.34mmol)快速加入。混合物常温下搅拌过夜。反应结束后，将混合液倾倒入水中，过滤出白色的固状物(主要是二烷氧基副产物)，滤液用盐酸溶液中和，白色絮状物析出，过滤，己烷重结晶(冷冻)，生成4-己氧基-2，5-二碘基-1-苯酚7(5.00g，56％，mp45-47℃)。
步骤五二碘化合物2的合成范例将4-己氧基-2，5-二碘基-1-苯酚7(1.7g，3.8mmol)，4-(2-羟乙基)甲基氨-4’-硝基菧8(1.13g，3.8mmol)，与三苯基膦(1.5g，5.7mmol)溶于20mL THF中，滴加入溶于5mL THF的DEAD(1.00g，5.7mmol)，反应混合物搅拌过夜，然后浓缩至5mL，混合液倒入热甲醇中，趁热过滤，柱分离纯化(CH2Cl2作为洗脱液)生成二碘化合物2。
步骤六取代的苯乙烯1的合成范例(N，N-二乙基氨基苯乙烯)向镁屑(10g)和无水乙醚(30mL)的悬浮液中慢速滴加溶于乙醚(500mL)的碘甲烷(60g)，反应混合液继续搅拌30分钟。将溶于乙醚(250mL)的N，N-二乙基氨苯甲醛(50g)慢慢滴入上述混合液中。反应完毕，向反应液中加入由氯化铵(60g)的饱和水溶液，冰(100g)，和氨水(30ml，d.0.88)组成的混合物。充分搅拌震荡，用乙醚萃取三次(3×75ml)。萃取液用氢氧化亚铁铵洗涤(去除过氧化物)，无水硫酸钠干燥后，常温下减压去除乙醚溶剂。得到黄色的油状液体。加入少量的二苯基苦基偕腙肼，氮气保护下减压蒸馏，得到黄色的N，N-二乙基氨基苯乙烯，即取代的苯乙烯1(bp90-93℃/0.3mmHg)。
步骤七赫克(Heck)反应制取化合物I将取代的聚乙烯1(0.271mmol)，二碘化合物2(0.543mmol)，Pd(OAc)2(0.0217mmol)与三-o-甲苯基膦(0.108mmol)溶于10mL DMF中，滴加三乙氨(1.36mmol)，产生的混合物在氮气保护下恒温于80℃搅拌48小时。然后将反应液倒入甲醇中。沉淀物过滤，再分散于氯仿中，甲醇沉淀。THF/正己烷重结晶，最后制成本发明的化合物I。
权利要求
1.一种双共轭体系宽带双光子吸收分子的合成方法，其特征在于将不同吸收波长的两个共轭链通过非共轭的醚链连接在一起，形成具有宽带吸收光能的分子。
2.根据权利要求1所述的双共轭体系宽带双光子吸收分子的合成方法，其特征在于两个不同吸收波长共轭链二碘化合物(2)和取代的苯乙烯(1)在催化剂醋酸钯与三-o-甲苯基膦的作用下，于碱性条件下发生赫克反应，生成一系列化合物I，其反应式为 其中，RH，NEt2，NPh2；R1NO2，SO2Me；R2C5H11-C8H17；XCH＝CH，N＝N
3.根据权利要求1或2所述的双共轭体系宽带双光子吸收分子的合成方法，其特征在于取代的苯乙烯(1)与二碘化合物(2)、醋酸钯、三-o-甲苯基膦的摩尔比为取代的苯乙烯(1)∶二碘化合物(2)∶醋酸钯∶三-o-甲苯基膦＝2∶1∶0.04∶0.2。
4.根据权利要求1或2所述的双共轭体系宽带双光子吸收分子的合成方法，其特征在于取代的苯乙烯(1)是由对应的醛的格氏反应制备的，其反应式为
5.根据权利要求1或2所述的双共轭体系宽带双光子吸收分子的合成方法，其特征在于二碘化合物(2)是由对苯二酚经过多步反应制得，其反应式为
全文摘要
双共轭体系宽带双光子吸收分子的合成方法是一种用于宽带双光子吸收的双共轭体系有机化合物的合成,属于非线性光学材料合成的技术领域。将不同吸收波长的两个共轭链通过非共轭的醚链连接在一起,形成具有宽带吸收光能的分子。两个不同吸收波长共轭链二碘化合物2和取代的苯乙烯1在催化剂醋酸钯与三－o－甲苯基膦的作用下,在碱性条件下发生赫克(Heck)反应,生成本发明的一系列化合物I,取代的苯乙烯1与二碘化合物2、醋酸钯、三－o－甲苯基膦的摩尔比为:取代的苯乙烯1:二碘化合物2:醋酸钯:三－o－甲苯基膦=2∶1∶0.04∶0.2。取代的苯乙烯1是由对应的醛的格氏反应制备的,二碘化合物2是由对苯二酚经过多步反应制得。
文档编号C07B37/00GK1359883SQ0113735
公开日2002年7月24日 申请日期2001年12月6日 优先权日2001年12月6日
发明者崔一平, 张俊祥, 徐春祥, 钟嫄, 刘举正 申请人:东南大学