专利名称：处理吡咯烷酮和n－乙烯基吡咯烷酮残余物的方法
技术领域：
本发明涉及一种处理来自吡咯烷酮和/或N-乙烯基吡咯烷酮制备中的残余物的方法。
吡咯烷酮在工业上通过丁内酯与氨反应合成。吡咯烷酮主要用作合成N-乙烯基吡咯烷酮的中间体，其中吡咯烷酮与乙炔反应生成N-乙烯基吡咯烷酮。N-乙烯基吡咯烷酮用于制备用作化妆品和药物助剂的聚乙烯基吡咯烷酮。
在此之前，来自吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮生产中的残余物一直通过氧气存在下的焚烧进行处理。迄今为止，从待处理残余物中回收吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮一直存在着技术困难并且不具有经济可行性。
本发明的目的是提供一种处理吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮残余物的方法，该方法能够以经济的方式从残余物中回收吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮。
我们发现对来自吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮生产中的残余物单独或混合进行热分解可以达到上述目的。令人惊奇地发现可以形成并分离出多于先前存在于各自残余物中的存在量的吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮，结果是最终残余物的量显著减少。
因此本发明提供一种处理来自吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮制备中的残余物的方法，该方法包括热分解残余物。特别优选处理来自吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮制备中的混合残余物。本发明的优选实施方案通过下面的描述、附图
、实施例和从属权利要求加以说明。
单一的附图显示了本发明的一个优选实施方案，该方案在热分解后进行蒸馏和/或冷凝。
在本文中，术语“吡咯烷酮”指化合物2-吡咯烷酮，也称为丁内酰胺。“N-乙烯基吡咯烷酮”在本文中指化合物N-乙烯基-2-吡咯烷酮(或N-乙烯基丁内酰胺)。
对可以用本发明方法处理的残余物没有特别限制。所有在吡咯烷酮或N-乙烯基吡咯烷酮制备过程中、经分离合成产物获得的残余物都适合。
在工业上通过γ-丁内酯与氨在水存在下、高压和例如240℃高温的条件下反应有利地制备吡咯烷酮，具有基本定量的转化率。过量使用的氨和水在合成后分离并返回合成过程。然后有利地进行两级蒸馏以分离期望得到的产物吡咯烷酮。在第一阶段，低沸点化合物，即与吡咯烷酮相比在较低温度沸腾的成分，例如水、胺组分和丁内酯被分离。在第二阶段，非挥发组分或高沸点化合物，即沸点高于吡咯烷酮的化合物在薄膜蒸发器内分离。这里，以一般高于99.5％(纯吡咯烷酮)的纯度在塔顶获得期望的产物吡咯烷酮，而包含非挥发组分和高沸点化合物以及剩余量吡咯烷酮的塔底产物是待处理的吡咯烷酮残余物，其可以依照本发明处理。
为了合成N-乙烯基吡咯烷酮，接着将纯吡咯烷酮在适当的乙烯基化催化剂例如吡咯烷酮钾的存在下，用乙炔以20-70％的部分转化率进行乙烯化。与乙炔的乙烯化反应优选在压力反应器内进行。之后，有利地进行两级蒸馏以将N-乙烯基吡咯烷酮从合成产物中分离。在第一蒸馏阶段，优选在减压和优选150-160℃的升高温度下，分离低沸点化合物，即沸点低于N-乙烯基吡咯烷酮沸点的化合物，特别是过量的乙炔、水和胺组分。将第一蒸馏阶段的塔底产物通入第二蒸馏阶段。在第二蒸馏阶段，在塔顶获得纯度约90％的N-乙烯基吡咯烷酮(粗N-乙烯基吡咯烷酮)，进一步提纯后可达到所需的纯度。第二蒸馏阶段的塔底产物包含非挥发组分和高沸点化合物，即沸点高于N-乙烯基吡咯烷酮沸点的化合物，以及吡咯烷酮和剩余的N-乙烯基吡咯烷酮。第二蒸馏阶段的塔底产物全部或部分进入在薄膜蒸发器内进行的第三蒸馏阶段。第三蒸馏阶段的塔底产物是待处理的N-乙烯基吡咯烷酮残余物，对其可以依照本发明处理。此外，未反应的吡咯烷酮也在第三蒸馏阶段分离并返回乙烯化反应。
吡咯烷酮残余物优选为具有通过γ-丁内酯与氨反应生成吡咯烷酮并经过蒸馏处理、特别是如上所述处理得到的塔底产物的组成的残余物。相应地，N-乙烯基吡咯烷酮残余物优选为具有通过吡咯烷酮与乙炔反应生成N-乙烯基吡咯烷酮并经过蒸馏处理、特别是如上所述处理得到的塔底产物的组成的残余物。特别合适的吡咯烷酮残余物含有基于100％重量吡咯烷酮残余物的0-10％重量、特别是3.2-4.1％重量的吡咯烷酮，0.2-3％重量、特别是0.8-1.2％重量的4-(N-吡咯烷酮基)-正丁腈，3-15％重量、特别是约5％重量的钠和作为残留物的有机组分，例如吡咯烷酮的低聚物和聚合物以及盐的有机阴离子。特别合适的N-乙烯基吡咯烷酮残余物含有基于100％重量N-乙烯基吡咯烷酮残余物的0-10％、特别是1-4％重量的N-乙烯基吡咯烷酮，10-70％重量、特别是40-60％重量的吡咯烷酮，0-10％重量、特别是约1-4％重量的亚乙基-N，N’-二吡咯烷酮，0-5％重量、特别是1-3％重量4-(N-吡咯烷酮基)-正丁腈和作为残留物的有机组分，例如吡咯烷酮和/或乙烯基吡咯烷酮的低聚物和聚合物以及盐的有机阴离子。在本发明方法中吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮残余物可以采用单独或混合物的形式，特别优选使用混合残余物。当使用混合残余物时，吡咯烷酮残余物与N-乙烯基吡咯烷酮的比例优选0.05∶1-2∶1，特别优选0.1∶1-0.3∶1；基于100％重量混合残余物，以20％重量吡咯烷酮残余物与80％重量N-乙烯基吡咯烷酮比例混合的残余物是最优选的。因此，特别适合的混合残余物含有下列成分，所有情况均以100％重量混合残余物为基准1-20％重量，特别是4.5-13％重量的吡咯烷酮；小于10％重量，特别是小于1％重量的N-乙烯基吡咯烷酮；0-10％重量，特别是3.0-6.0％重量的亚乙基-N，N’-二吡咯烷酮；0-8％重量，特别是1.0-4.0％重量4-(N-吡咯烷酮基)-正丁腈；0.5-4％重量，特别是约2％重量的钠(离子)；5-20％重量，优选约8％的钾(离子)；和优选67-80％重量作为残留物的有机组分，例如吡咯烷酮的低聚物和聚合物以及盐的阴离子。
依照本发明进行的热分解是在热能作用下分解化合物，可以在比较剧烈的温度条件下进行，也称作高温分解。对依照本发明进行热分解的条件没有特别限制。热分解在升高温度下进行，特别是在180-250℃温度范围内，特别优选200-230℃。热分解在减压下进行比较有利，特别是1-50毫巴(绝对)，特别优选5-20毫巴(绝对)。适当的停留时间可以容易地由本领域技术人员确定；已经发现，基于所用的残余物有利的停留时间为1-10小时，优选3-5小时。
对适合进行热分解的反应器同样没有特别限制。本领域技术人员熟悉的用于该领域的反应器都适用。特别适合的反应器是搅拌反应器或带有泵循环的停留时间容器，这是因为它们能够确保良好的混合。停留时间容器与薄膜蒸发器的组合是最优选使用的热分解反应器。具有加热、自清洁搅拌器的反应器(Discotherm，Liszt-Dryer)也适合。热分解可以连续或间歇进行，优选连续进行。
在本发明的一个有利实施方案中，在热分解之后和/或过程中，对热分解形成的蒸气流进行蒸馏或精馏。对适于该目的的塔没有限制。例如，可以使用具有有序填充物的塔，具有随机填充物的塔或板式塔。蒸馏或精馏的塔顶产物可被冷凝，可以排出部分冷凝物而剩余部分作为反流回到塔内。期望产物，即吡咯烷酮或N-乙烯基吡咯烷酮可以从侧边出口取出或作为塔底产物取出，为了抑制不需要的高沸点组分，部分塔底产物返回热分解反应器。在本发明的另一个优选实施方案中，热分解形成的蒸汽在冷凝器内冷凝，所得的部分冷凝物可以返回热分解反应器或作为所需产物取出，在需要时进行进一步处理。也可以只冷凝热分解产生的部分蒸汽并将剩余的蒸汽通入上述的蒸馏或精馏装置中。
在另一个优选实施方案中，热分解之后和/或过程中剩余的残余物从反应器排出并以适当的方式处理，例如用合适的稀释剂稀释到较低粘度后焚烧。
本发明方法能够回收基于100％重量残余物的15-40％重量、特别是20-30％重量的吡咯烷酮和/或N-乙烯基吡咯烷酮，其纯度为基于来自热分解反应的总馏出液的至少95％重量。已经令人惊奇地发现，本发明方法不仅获得残余液中存在量的吡咯烷酮和/或N-乙烯基吡咯烷酮，而且另外形成显著附加量的吡咯烷酮和/或N-乙烯基吡咯烷酮。这样，利用本发明方法可以分离出多于残余液中原来存在量的期望产物。结果显著减少待处理遗留残余物的量。因此，本发明方法使得处理吡咯烷酮和/或N-乙烯基吡咯烷酮残余物的成本显著下降。
附图显示了一个依照本发明的优选方法，热分解之后配有蒸馏和/或冷凝装置。将残余物1送入热分解反应器2，例如热分解釜。在减压和通过蒸发器3、优选环流蒸发器输入热量升高温度的条件下，残余物的热解反应在釜内进行。形成的蒸汽4可以借助真空装置17，在冷凝器5内部分或全部冷凝。所得冷凝物可以部分通过管道6回到热分解反应器2和/或作为期望产物通过管道7取出，需要时作进一步处理。作为选择，热分解反应形成的所有或部分蒸汽4可以通入精馏塔8中，该精馏塔优选是具有有序填充物的普通塔。从塔顶脱离的蒸汽9借助真空装置18在冷凝器10内冷凝。部分冷凝物作为塔顶产物11排出，同时剩余部分可以作为反流12回到塔8。含有期望的吡咯烷酮和/或N-乙烯基吡咯烷酮的期望产物流可以从侧边出口13取出或通过管道14从塔底取出。当期望得到的产物从侧边出口取出时，期望产物的纯度较高，一般为至少95％重量的吡咯烷酮和3％重量的N-乙烯基吡咯烷酮。剩余的塔底产物15被送回热分解反应器2以抑制干扰性的高沸点组分。热分解后遗留的残余物通过管道16排出并处理。
本发明通过下面代表本发明优选实施方案的实施例加以说明。
N-乙烯基吡咯烷酮残余物的组成如下，各种情况下均以100％重量的N-乙烯基吡咯烷酮残余物为基准约0.11％重量的N-乙烯基吡咯烷酮，约7.5％重量的吡咯烷酮，约6.4％重量的亚乙基-N，N’-二吡咯烷酮，约0.9％重量的4-(N-吡咯烷酮基)-正丁腈，和用气相色谱探测不到的、作为剩余物的有机组分(例如吡咯烷酮或乙烯基吡咯烷酮的低聚物和聚合物，盐的有机阴离子)。
吡咯烷酮与N-乙烯基吡咯烷酮的混合残余物的组成如下，各种情况下均以100％重量混合残余物为基准4.5-13％重量的吡咯烷酮，小于0.1％重量的N-乙烯基吡咯烷酮，3.0-6.0％重量的亚乙基-N，N’-二吡咯烷酮，1.0-4.0％重量的4-(N-吡咯烷酮基)-正丁腈，约2％重量的钠(离子)，约8％重量的钾(离子)和67-80％重量的、用气相色谱探测不到的有机组分(例如吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮的低聚物和聚合物，盐的有机阴离子)。
在压力、温度、停留时间和混合各方面一致的条件下，在蒸馏的同时热分解残余物，反应过程如下。
(在约130℃)称量1500g新鲜残余物并加入到一个装配有金属搅拌器的2升四口烧瓶中。将一个带有5mm玻璃环、人工控制塔顶和500毫升馏出液吸收器(单口烧瓶)的填充塔(高20cm，直径3cm)安装在四口烧瓶的上面，并通过油浴(硅油)将残余物加热到160-170℃。然后启用金属搅拌器并通过转叶真空泵小心地施加1-3毫巴的真空。进一步缓慢地升高温度直至在塔顶建立满意的回流。处于全回流1小时后，以3∶1的回流比蒸馏出第一馏分。在约220℃的塔底温度下，只要没有更多的馏出液通过就尽可能迅速地停止蒸馏。为了分离第二馏分，通过降低油浴温度将塔底温度降低到约180℃，使用氮气破坏真空并用一个简单的带有250毫升馏出液接收器的蒸馏附件(带有Liebig冷凝器的Claisen附件)替换塔。在再次施加1-3毫巴的真空后，蒸馏出第二馏分直到最终塔底温度约240℃。
对从各种残余物得到的两种馏分进行分析，得出下表所示的期望产物的产率。表中给出了基于残余液使用量的总馏出液，馏出液中期望产物的浓度以及相应的产率。所有结果都基于第一和第二馏分各自的量。
表1各种残余物的热分解
从表中可以看出，从各种残余物蒸馏出的期望产物的量都明显多于根据各自原料定量分析的预计量。因而，在使用混合残余物的情况下，吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮馏出量与25％的吡咯烷酮含量和3.7％N-乙烯基吡咯烷酮含量对应，所有情况下以混合残余物使用量为基准。但是，由于所用混合残余物含有低于13％重量的吡咯烷酮和低于0.1％重量的乙烯基吡咯烷酮，差额是预计量的至少两倍，与热分解过程中形成的期望产物相对应。
权利要求
1.一种处理来自吡咯烷酮和/或N-乙烯基吡咯烷酮制备中的残余物的方法，包括对残余物进行热分解。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述残余物具有由γ-丁内酯与氨反应生成吡咯烷酮和/或由吡咯烷酮与乙炔反应生成N-乙烯基吡咯烷酮所得的塔底产物的组成，所有情况下都经过蒸馏提纯。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中处理来自吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮制备中的混合残余物。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述混合残余物中吡咯烷酮与N-乙烯基吡咯烷酮的比例为0.05∶1-2∶1。
5.如上述权利要求中任意一项所述的方法，其中热分解在180-250℃进行。
6.如上述权利要求中任意一项所述的方法，其中热分解在1-50毫巴绝对压力下进行。
7.如上述权利要求中任意一项所述的方法，其中基于所用残余物以1-10小时的停留时间进行热分解。
8.如上述权利要求中任意一项所述的方法，其中对热分解形成的蒸汽进行蒸馏或精馏。
9.如权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中对热分解形成的蒸汽进行冷凝。
全文摘要
本发明涉及一种处理来自吡咯烷酮和N－乙烯基吡咯烷酮制备中的残余物的方法，其中对残余物进行热分解。
文档编号C07D207/267GK1429211SQ01809308
公开日2003年7月9日 申请日期2001年5月10日 优先权日2000年5月11日
发明者H·黑尔费特, M·施密特－拉德, G·莱奎, U·艾登, S·朔尔, C·于布勒 申请人:巴斯福股份公司